Атомная спектроскопия. 
Технические измерения и приборы

В зависимости от физической природы процесса взаимодействия излучения с веществом методы атомной спектроскопии разделяют на эмиссионные и абсорбционные (табл. 13.1).

В оптических эмиссионных методах для получения спектра необходим предварительный перевод атомов в возбуждённое состояние. Для этого служат источники высокой температуры (для оптических методов), потоки частиц (для рентгеновских методов), электромагнитное излучение.

В абсорбционных методах возбуждения не требуется и поэтому источники возбуждения отсутствуют.

Таблица 13.1.

Колебательная спектроскопия, объединяющая ИК спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР), — это универсальный, широко распространённый, доступный и весьма информативный метод исследования. Он даёт возможность исследовать любые вещества независимо от их физического состояния. Современные спектрометры позволяют легко и быстро получить информацию о составе и строении вещества, наличии примесей, видах внутрии межмолекулярных взаимодействий.

Ближняя ИК область экспериментально доступна и применяется для количественного определения водородсодержащих соединений (воды, спиртов, углеводородов и пр.) в биологических, геологических объектах, поскольку можно работать с прозрачной в этой области стеклянной и кварцевой оптикой с толщиной слоя исследуемого вещества (/>10 мм), что очень удобно в техническом отношении.

В средней ИК области, наиболее интересной для физикохимических исследований, проявляется большинство межатомных колебаний. Это так называемая область «отпечатков пальцев» молекул и ионов, по которым обычно проводят идентификацию веществ, что является первой и простейшей задачей колебательной спектроскопии.

В дальней ИК области лежат в основном частоты колебаний связей М-Х, где М — катион, X — галогены, кислород, азот, сера и т. д.

В субмиллиметровой ИК области наблюдаются частоты колебательно-вращательного и вращательных спектров многих летучих соединений — особо чистых веществ, на основе которых получают оптическое волокно, диэлектрические и сегнетоэлектрические материалы, керамику и пр. Особое значение эта область имеет для космических исследований, контроля заводских выбросов и т. п.

Колебания молекул — вид квантованного движения атомных ядер в молекулах, которое в классической механике рассматривается как гармоническое колебание масс относительно положения равновесия при неподвижном центре тяжести молекулы и отсутствии вращения.

В простейшем случае двухатомной молекулы частота гармонического колебания vравна.

где к — силовая постоянная, характеризующая упругие свой;

т, т₇

ства химической связи; // = —?— —приведенная масса; т|,.

т] + т2.

т₂ — масса ядер.

Потенциальная энергия Е_п такого осциллятора (от лаг. oscillo — качаюсь), колеблющегося под действием силы F, в котором межатомное расстояние г изменяется на величину Лг, равна.

где v = 0, 1,2, … — колебательные квантовые числа; v*. — равновесная частота колебаний.

В ИК спектре гармонического осциллятора наблюдается только одна частота.

Реальные молекулы колеблются по закону негармонического осциллятора, поэтому в ИК спектрах реальных молекул наблюдается система возрастающих частот с убывающей (примерно в 10 раз каждая последующая) интенсивностью.

В спектрах многоатомных молекул помимо основных тонов (от греч. tovog — напряжение, повышение голоса, ударение) и обертонов (от нем. Ober — старший, высший и …тон) часто появляются также составные тона (комбинационные частоты, интенсивность которых значительно меньше основных тонов).

Спектры ИК и КР (рис. 13.6) специфичны как для каждого химического соединения, так и для определённых функциональных групп. В зависимости от фазового состояния, состава, структуры, природы связей они отличаются по числу, интенсивности и частоте наблюдаемых полос. Поэтому спектры ИК и КР широко используют для идентификации веществ и определения наличия примесей. В то же время они дают информацию о строении любых кристаллических соединений и степени их аморфности (от греч. а — частица отрицания… и рортсг|8 — форма).

Рис. 13.6. ИК (вверху) и КР (внизу) спектры бензола С₆Н_6.

Более трудной является задача количественного анализа. Экспериментально установлена количественная зависимость между интенсивностью наблюдения в спектре ИК и КР полос и концентрацией вещества в растворе, описываемая уравнением Бугера-Ламберта-Бера.

Инфракрасные спектры поглощения могут быть получены для всех трёх агрегатных состояний вещества: газ, жидкость (растворы), твердый образец (лучше всего кристаллы).

Для газообразных веществ более предпочтительны стеклянные кюветы со стандартной длиной — 10 см и сменными оптическими окнами из CaF₂, KBr, NaCl, TIBr + T1I. Для регистрации спектров жидкостей и растворов используют либо разборные кюветы для изменения её длины, либо кюветы постоянной длины. Необходимое условие — иметь оптические стёкла из материала, пропускающего подлежащую исследованию область спектра и нс взаимодействующего с исследуемым веществом.

Для агрессивных веществ в зависимости от их природы используют тонкие пластины из кварца, CaF, BaF₂ и др.

При выборе материала оптических стёкол необходимо предусмотреть возможность их взаимодействия с изучаемым веществом (кюветы в камере спектрометра нагреваются на 20 — 30 градусов).

После создания быстрых алгоритмов фурьс-прсобразования, реализованных с помощью вычислительных машин, в 70-х годах прошлого века были созданы первые ПК спектрометры с фурье-преобразованием. Они практически вытеснили традиционные дисперсные приборы с временной развёрткой спектра, так как регистрируемые ПК спектры стали более информативными, а сам сигнал — более воспроизводимым.