В. Разновидности метода и терминология

Полученные выше уравнения Хартри-Фока (10) записаны для спин-орбиталей. Однако в § 3 было сказано, что, как правило, бывает желательным использовать пробные функции, собственные для операторов симметрии.

Выше было отмечено, что требование к однодетерминантной функции быть собственной для операторов спина является достаточно жестким. Оно приводит, в частности, при условии 5 = 0 к тому, что все оболочки, встречающиеся в выражении для Ф, должны быть обязательно полностью заполненными. При этом каждая орбиталь ф; встречается в детерминанте дважды: со спин-функцией, а и со спинфункцией р. Коль скоро в уравнениях Хартри-Фока операторы не зависят от спиновых индексов, или от спиновых переменных (по крайней мере в том приближении, в котором мы пока работаем), то по этим переменным можно провести интегрирование и исключить их из уравнений. Выполнение этой процедуры приводит к системе уравнений Хартри-Фока для орбиталей ф, — (/ = 1, 2,…, М2; N — четно):

причем операторы J и К_к определены теперь уже на орбиталях ф*, а не на спин-орбиталях. Уравнения (15) справедливы только для атомных и молекулярных систем с замкнутыми оболочками. Они носят название уравнений ограниченного метода Хартри-Фока (метод ОХФ, англ, restricted Hartree-Fock theory, RHF).

Подобного же типа конструкция может быть получена и тогда, когда имеется подсистема замкнутых оболочек и, кроме того, подсистема к наполовину заполненных оболочек, которым отвечают спин-орбитали с одной и той же спиновой функцией, например а. Можно показать, что такая функция также является собственной для S² и S_z с собственными значениями (к/2)[(к/2) + 1] и к/2. В этом случае также без особого труда можно получить хартри-фоковские уравнения типа (15) для замкнутых оболочек и уравнения для открытых (полузаполненных) оболочек. Эти уравнения тоже относятся к числу уравнений ограниченного метода ССП (при наличии открытых оболочек).

В других случаях конструкция уравнений оказывается более сложной. Нет смысла их подробно разбирать здесь. Остановимся лишь на используемых названиях. Если, как это и было в первоначальном нашем изложении, ограничений по спину не вводится, то получаемый метод называется неограниченным методом Хартри-Фока (НХФ, англ, unrestricted Hartree-Fock theory, UHF), или, что-то же, методом разных орбиталей для разных спинов (РОРС, англ, different orbitals for different spins, DODS). В этом методе в полной аналогии с тем, что делается в ограниченном методе, можно исключить спиновые переменные и получить уравнения ССП для орбиталей. Однако уравнения для орбиталей, входящих в волновую функцию Ф со спинфункцией а, будут отличны от таковых для орбиталей со спин-функцией р, так же как будут различны в общем случае и их решения, что и определяет название подхода (РОРС).

Если однодетерминантную волновую функцию Ф спроектировать на подпространство собственных для S² и S_z функций (см. § 3 гл. V) до построения уравнений, а потом уже искать орбитали, то получится спин-спроектированный метод Хартри-Фока (англ, spinprojected).

И наконец, если отказаться от одноконфигурационного приближения, написать пробную волновую функцию так, как это делается в методе конфигурационного взаимодействия, но дать при этом возможность орбиталям, входящим в конфигурационные функции состояния, меняться (варьировать) свободно и независимо (кроме условий ортонормировки либо даже просто нормировки), то получится многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МК ССП, англ. multiconfigurational self-consistent field, MC SCF). Этот подход позволяет оптимальным образом выбрать орбитали в методе конфигурационного взаимодействия, а потому в существенной степени уменьшить число используемых конфигурационных функций состояния. Следовательно, он является не столь экстенсивным, как метод конфигурационного взаимодействия, а с другой стороны, он позволяет эффективно выйти за рамки одноэлектронного приближения.