Топливо для ядерных реакторов

Материалы, используемые в ядерной индустрии, подразделяются на функциональные и конструкционные. Функциональные материалы непосредственно участвуют в ядерном топливном цикле. К ним относятся: ядерное топливо (и изделия с его использованием — ТВЭЛы, ТВС), замедлители, поглотители и отражатели нейтронов, материалы фильтров, ионно-обменные смолы, адсорбенты, экстрагенты, задействованные в синтезе и очистке промышленных радионуклидов. Задачей ядерного материаловедения является получение сверхчистых материалов, устойчивых к мощным радиационным воздействиям.

Топливо для энергетического реактора выбирается с учетом его ядерных и химических свойств, а также стоимости. К делящимся (топливным) веществам относятся изотопы ²³³U, ²³⁵U, ²³⁹Pu, ²⁴¹Ри, способные делиться при взаимодействии с нейтронами любых энергий и, следовательно, поддерживать цепную реакцию деления, а также ²³²Th и ²³⁸U, которые делятся под действием быстрых нейтронов. К сырьевым (воспроизводящим) элементам относится ²³⁸U (наработка ²³⁹Ри) и ²³²Th (наработка ²³³U). ²³⁵U, ²³⁸U и ²³²Th относятся к природным изотопам, ²³³U, ²³⁹Pu,²⁴¹ Pu — к искусственным. Единственный природный изотоп ^23dU, делящийся под действием нейтронов любых энергий, называется первичным ядерным горючим, остальные 5 изотопов — вторичным. При реакции деления ядер урана выделяется 180 МэВ на один акт деления, что соответствует 7,4 • 10¹⁽⁾ Дж на 1 г горючего.

В качестве ядерного топлива используются различные соединения урана и плутония на их основе.

Керамическое топливо — ядерное топливо, состоящее из тугоплавких соединений, например, оксидов, карбидов, нитридов урана или плутония.

Кермет {керамикометаллический материал) — гетерогенная композиция из металлов и неметаллов (например, оксидов), сочетающая тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с проводимостью, пластичностью, термостойкостью и другими свойствами металлов. Получают методами порошковой металлургии.

Смешанное оксидное топливо (МОКС) — ядерное топливо, состоящее из смеси диоксидов урана и плутония.

Ядерное топливо делится на два вида:

• • природное урановое, содержащее делящиеся ядра ²³⁵ U, а также сырье ²³⁸U, способное при захвате нейтрона образовывать плутоний ²³⁹Ри;
• • вторичное топливо, не встречающееся в природе, например ²³³U, образующийся при захвате нейтронов ядрами ²³²Th. По химическому составу ядерное топливо может быть металлическим, включая сплавы и интерметалиды, оксидным (например, U0₂), керметным, карбидным (например, UCj__v), нитридным или карбонитридным.

Ядерное топливо должно удовлетворять следующим требованиям:

• • обогащение по делящемуся изотопу ²³⁵U должно обеспечить поддержание самопроизвольной цепной реакции на продолжении кампании с учетом поглощения неделящимися ядрами активной зоны с максимальной глубиной выгорания;
• • оболочки ТВЭЛов должны обладать минимально возможными поглощающими нейтроны свойствами, а также высокой температуростойкостыо и выдерживать высокие внутренние и внешние давления, обеспечивая при этом герметичность;
• • конструкция сборки ТВЭЛов в составе активной зоны должна обеспечивать эффективный отвод тепла теплоносителю;
• • композиция таблетки ядерного делящегося материала должна обеспечивать высокую температуростойкость, прочность, теплопроводность, устойчивость к фазовым изменениям при температурных и радиационных нагрузках;
• • при любых режимах эксплуатации, включая аварийные, должно быть обеспечено нераспространение радиоактивных продуктов, возникающих при делении ядер ²³⁵U, в пределах ТВЭЛов;
• • химическая совместимость топлива с оболочками ТВЭЛов;
• • необходима хорошая технологичность производства.

Безопасность реактора требует большой ресурс работы и выгорания топливных элементов, высокую теплопроводность и пластичность топлива, низкий выход продуктов деления, хорошую технологичность и экономичность топлива. Необходимо обеспечить надежную работу топлива при достаточно высоких температурах.

Металлическое ядерное топливо пригодно для применения в газографитовых реакторах, реакторах на быстрых нейтронах и в судовых реакторах. Металлический уран редко используют как ядерное топливо в тепловых энергетических реакторах, так как максимальная температура его использования ограничена 660 °C. При этой температуре происходит фазовый переход, в котором изменяется кристаллическая структура урана. Переход вызывает увеличение объема урана. При длительном облучении при температурах 200—500°С уран подвержен радиационному росту. Распухание топлива (свеллинг) связано с тем, что при делении ядра образуются два осколка деления, суммарный объем которых больше объема атома урана. Часть продуктов деления являются атомами газов (криптона, ксенона и др.), которые накапливаются в норах урана и создают внутреннее давление, приводящее к его распуханию, что может привести к разрушению оболочки ТВЭЛа.

К хорошим ядерным топливам относятся тугоплавкие соединения урана: оксиды, карбиды и интерметаллические соединения. Можно выделить две группы керамического топлива для энергетических атомных реакторов: 1) керамика на основе оксидов урана, тория или плутония и их смесей друг с другом и с оксидами, не содержащими делящихся изотопов; 2) керамика из карбидов, нитридов, сульфидов, фосфидов и других соединений урана, тория или плутония и их смесей и смесей с неоксидными соединениями, не содержащими делящихся изотопов.

Наиболее широкое применение получила керамика на основе U0₂. Ее температура плавления равна 2875 °C, она обладает химической устойчивостью в широком диапазоне температур по отношению ко многим теплоносителям, замедлителям и т. п. У U0₇ нет фазовых переходов, она менее подвержена распуханию, чем сплавы урана. Это позволяет повысить степень выгорания. 1Ю₂ не взаимодействует с цирконием, ниобием, нержавеющей сталью и другими материалами при высоких температурах.

Основной недостаток керамики U0₂— низкая теплопроводность — 4,5 кДж/(мК), которая ограничивает удельную мощность реактора по температуре плавления. Так, максимальная плотность теплового потока в реакторах ВВЭР на U0₇ не превышает 1,4*10³ кВт/м², при этом максимальная температура в стержневых ТВЭЛах достигает 2200 °C. Кроме того, горячая керамика очень хрупка и может растрескиваться. Недостатком U0₂ также является низкая плотность (10,2 г/см³), что требует повышения обогащения топлива с целью увеличения его кампании. Эти недостатки оксидного топлива ограничивают возможности повышения эффективности топливного цикла и безопасности АЭС.

Как уже упоминалось, обогащенный уран выходит с сублиматного завода в виде UF₆. В оксид урана его перерабатывают либо водными (гидролиз с нитратом алюминия, аммонийдиуранагный процесс), либо безводными методами (восстановление водородом).

При гидролизе UF₆ с использованием нитрата алюминия протекает реакция:

Из полученных растворов осаждают полиуранат аммония:

Прокаливанием его при 690—730°С получают U₃0₈:

U₃O_s восстанавливают водородом при 650—750°С:

В газовых методах UF₆ обрабатывают Н₂ и Н₂0 при температурах 200—700°С:

1Ю-_; часто получают реакцией в кислородно-водородном пламени:

Для получения таблеток исходный порошок U0₂ прессуют, измельчают брикет, просеивают и снова прессуют образовавшийся порошок (часто с пластификатором — поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем, камфорой, парафином) при давлении 500 МПа. Спекание таблеток в восстановительной водородной атмосфере ведут при 1700 °C. После спекания размер частиц в структуре составляет 18—32 мм, остаточная пористость составляет менее 5%. Добавки снижают температуру спекания на несколько сот градусов. Спеченные таблетки подвергают мокрой шлифовке. Наличие сквозного отверстия в таблетке снижает максимальную температуру топлива до 1300 °C. При этом сохраняется структурная однородность, возрастает геометрическая стабильность топлива и способность сохранять в твердом растворе и закрытых порах радиоактивные осколочные газы.

Керамика на основе 1Ю₂ не деформируются в течение рабочего цикла выгорания топлива. 1Ю₂ не реагирует с водой, поэтому в случае разгерметизации оболочки ТВЭЛа радиоактивные элементы не попадают в теплоноситель. Плотность U0₂ близка к плотности урана, что обеспечивает нужный поток нейтронов в активной зоне. Качество оксидного топлива улучшают путем его легирования оксидами металлов. Так, добавка оксида хрома в 1Ю₂ увеличивает размеры кристаллических зерен, что позволяет уменьшить выход газообразных продуктов деления и скорость распухания топлива.

Перспективным считается дисперсионное топливо на основе высокоплотного топлива U—Mo, U—Nb—Zr, U_:iSi с матрицей из циркониевых сплавов. Его преимущество — высокое содержание урана (от 15 до 50% и более по сравнению со стандартным таблеточным топливом из U0₂), низкие рабочие температуры топлива менее 550 °C, что соответствует критерию «холодное» ядерное топливо, высокое максимальное выгорание (100 МВт сут/кг U) и работоспособность ТВЭЛов в режиме переменных нагрузок. Как результат — увеличение экономической эффективности и снижение стоимости электроэнергии, отпускаемой потребителю.

Хорошими свойствами обладают дисперсионные топлива, в которых мелкие частицы U0₂, UC, Pu0₂ и других соединений U и Ри размещают гетерогенно в металлической матрице из А1, Мо, нержавеющей стали и др. Материал матрицы и определяет высокую радиационную стойкость и теплопроводность топлива. В некоторых ТВЭЛах на основе дисперсионного ядерного горючего частицы расщепляющегося материала равномерно распределены в объеме матрицы сердечника из Al, Be, Mg, Zr, Nb, W, сплавов и керамических материалов, причем материал оболочки ТВЭЛа по основным физическим параметрам соответствует материалу матрицы. Дисперсионное топливо высокой плотности, состоящее из 30% UN с Mo, Nb или нихромом, получают холодным прессованием смеси порошков при 7,85 МПа, спеканием заготовок в вакууме при 1200 °C и последующей горячей ковкой с отжигом при 1200 °C. При получении дисперсий U0₂—А1 порошок алюминия с частицами размером менее 60 мкм смешивают с частицами U0₉ размером 75—150 мкм, прессуют смесь и уплотняют заготовки горячей прокаткой с объемным обжатием до 30%.

Перспективное направление совершенствования легководных реакторов связано с внедрением керметного (т.е. керамическо-металлического) микротоплива.

Гранулированное микросферическое топливо обеспечивает создание автоматизированного дистанционно-управляемого технологического процесса приготовления топлива из актинидов. К его преимуществам относится отсутствие пылеобразующих операций по сравнению с порошковой технологией; применяется более удобная, чем порошки, форма материала, что сокращает длительность виброуплотнения; микросферы имеют размеры от нескольких микрон до 3 мм; микросферы смешанных оксидов актинидов спекаются до высокой плотности при температуре на 200 °C ниже, чем температура спекания таблеток. Микросферы обладают пористостью 10—30% при высокой механической прочности. При производстве микросферического топлива в качестве исходных продуктов применяются водные растворы солей делящихся и воспроизводящих материалов.

Керметное топливо — микрочастицы диоксида урана в циркониевой матрице. Предназначено для реакторов малой п средней мощности и исследовательских реакторов.

Керметное топливо представляет собой сферы из обогащенного керамического 1Ю₂, покрытого герметичной оболочкой из циркониевого сплава. При этом гомогенно перемешенные в силумине гранулы диаметром 0,5 мм располагаются таким образом, что исключается касание любых двух соседних гранул. Керметно-топливная композиция заполняет весь объем оболочки ТВЭЛа без зазоров и пустот. Такая конструкция обеспечивает наибольшую теплопроводность от топлива теплоносителю, снижая максимальную температуру внутри ТВЭЛа до 600 °C. Создается дополнительный барьер безопасности на пути распространения продуктов деления в виде герметичной и прочной оболочки микроТВЭЛа, что улучшает сохранность оболочек микроТВЭЛов, предотвращая выход продуктов деления при разгерметизации оболочки. Максимальная глубина выгорания повышается вдвое — до 120 МВт-сут/кг U0₂.

В настоящее время рассматриваются перспективы внедрения в атомную энергетику нитридного (UN) и карбонитридного топлива.

UN имеет преимущества перед U0₂ как топливо для реакторов на быстрых нейтронах и транспортных реакторов. Основное ограничение в применении мононитрида — его низкая термическая стойкость (разлагается при температуре более 1600°С). Хорошие характеристики продемонстрировал циркониевый карбонитрид урана — U—Zr—С—N (КНТ), который, но всем теплофизическим параметрам превосходит U0₂. Высокое содержание урана в КНТ важно с точки зрения нераспространения ядерного оружия, так как чем выше содержание урана в топливе, тем ниже может быть обогащение урана по изотопу ²³⁵U.

Недостаток керамического топлива — хрупкость урановых композиций. Методами нанотехнологий удается снизить хрупкость карбонитридной и диоксидной топливных композиций. Наноструктурирование композиций повышает теплофизические и прочностные характеристики: прочность топлива (U0₂) повышается в 5 раз; теплопроводность (U0₂) возрастает в 1,5 раза; хрупкость карбидных (UC) и карбонитридных (UZrCN) композиций снижается в 20 раз, вязкость — в 5 раз.

Плохие механические и химические свойства плутония не позволяют использовать металлический плутоний как ядерное горючее. Однако из сплавов Pu с Al, Mn, Fe, Со, Ni ТВЭЛы удается изготовить. Перспективен сплав U-Pn-Zr (содержание Zr 10—15 вес.%).

МОКС-тонливо (Mixed-Oxide fuel) — ядерное топливо, содержащее несколько оксидов делящихся материалов. В основном термин применяется для смеси оксидов плутония и природного урана, обогащенного или обедненного урана. Такая смесь ведет себя сходно с оксидом низкообогащенного урана (топлива реакторов АЭС).

Смешанное МОКС-тоиливо U_1//Pu_//)0₂__t. получило широкое распространение как горючее на основе Ри0₂ в смеси с UO._;. Данный вид топлива представляет собой тройную систему 1Ю₂—Ри0₂—Ри₂О_э. В топливе для реакторов на тепловых нейтронах содержание Pu составляет «5%, а для реакторов на быстрых нейтронах — 10%. Диоксид плутония Ри0₂ идет на изготовление керамических и дисперсных ТВЭЛов, так как он устойчив на воздухе до 2000 °C.

МОКС-топливо изготавливается в основном из оружейного плутония, но в последнее время в этот процесс все чаще вовлекают реакторный плутоний.

По сухой технологии компоненты топлива приготовляются отдельно. После получения Ри0₂ и U0₂ оба порошка смешиваются в шаровой мельнице до гомогенизации. Этот способ применяют при утилизации оружейного плутония. Из полученного порошка прессуются таблетки, которые загружают в молибденовые тигли и сначала выдерживают в атмосфере Аг + 8% Н₂ при температуре 800 °C, а затем температуру поднимают до 1675 °C.

Мокрая технология получения МОКС-топлива применяется при использовании реакторного плутония. После экстракционного разделения раствора ОЯТ плутоний находится в растворе в виде нитрата. Его не выделяют, а соосаждают с ураном. Применяя метод прямой денитрации или золь-процесс, получают смесь оксидов. Существуют различные варианты соосаждения: аммиачное осаждение (уран осаждают в виде диураната аммония, плутоний в виде гидроксида); карбонатное осаждение (осаждают аммоний-уранил (плутанил) карбонат); соосаждение в виде пероксидов или в виде оксалатов. После совместного осаждения полученные порошки прокаливают в атмосфере водорода.

Производство МОКС-топлива позволяет повторно использовать образованные из урана делящиеся изотопы для выделения энергии и тем самым сократить потребление уранового топлива. Плутоний-содержащее топливо обладает высоким потенциалом: 1 ТВЭЛ с МОКС-топливом заменяет 8 ТВЭЛов с традиционным урановым топливом. ЯТЦ с МОКС-топливом предотвращает накопление больших запасов ОЯТ; в 5 раз уменьшается количество высокорадиоактивных отходов и в 10 раз их токсичность. Производство МОКС-топлива — полностью автоматизированный процесс.

МОКС-топливу, однако, присущи недостатки, которые не позволяют обеспечить получение ряда показателей, важных с точки зрения повышения нейтронно-физических характеристик и безопасности АЭС. Поэтому в качестве основных перспективных топливных композиций рассматриваются нитридное или металлическое топливо. Такое горючее обладает высокой теплопроводностью и плотностью по сравнению с оксидным топливом.

Перспективным считается TRISO-топлтю в виде сфер диаметром 6 см, состоящих из центрального ядра (UO_v), покрытого четырьмя слоями из трех разных изотропных материалов (рис. 4.11). Первый слой, покрывающий ядро, — пористый углеродистый буферный слой, следующий слой — пиролитический углерод (РуС), за которым следует слой керамического карбида кремния, предназначенный для удержания продуктов деления и упрочнения сферы. Внешний слой изготовлен из РуС. TRISO-топливо не разрушается ни давлением газообразных продуктов деления, ни высокой температурой (до 1600°С). В результате вероятность аварии с разрушением топлива резко уменьшается.

В настоящее время для компенсации избыточной реактивности в топливную композицию таблетки включают са;

Рис. 4.11. Топливный элемент (77^/50-топливо) для высокотемпературного реактора с гранулированным насыпным слоем.

мовыгорающий поглотитель. Цель его использования заключается не только в компенсации начальной избыточной реактивности, увеличении начального обогащения и тем самым глубины выгорания ядерного топлива, но и в избавлении от установки дополнительного поглотителя, который в реакторе является источником образования ненужных радиоактивных отходов. Широко используется топливо с обогащением 2,6% по ²³⁵U с добавкой диоксида эрбия в количестве 0,41%.

При применении топлива с эрбием снижаются максимальные нагрузки на ТВЭЛы и увеличиваются запасы по теплотехническим параметрам, что благоприятно сказывается на его надежности. Эрбий обладает высокой поглощающей способностью для нейтронов с энергией выше тепловой, и в случае перегрева ядерного топлива в аварийной ситуации он поглощает нейтроны, снижая тем самым энерговыделение. Это уменьшает паровой коэффициент реактивности и увеличивает тепловую мощность установки.

Перспективные топлива для быстрых реакторов основаны на твердых растворах U0₂—Th0₂, которые позволяют вовлечь в топливный цикл большие запасы природного тория в результате образования из него делящегося изотопа ²³³U. Подобное горючее можно получать электролизом галогенидных солевых расплавов (электролитом, например, может служить NaCl—КС1—UO._?Cl₉—ThCl₄. В будущем возможно использование ядерного горючего состава (Am₀₀₂₄Pu₀₃₁₁U₀₆₆₅)O_{2 v} и (Am_{0 0}jNр₍₎ j₂Pu₀₂₉U₀₅₈)O₂_._r.