Введение. 
Физико-химические процессы нефтехимического производства

Развитие промышленности Российской Федерации и Пермском крае, в том числе, влечет за собой увеличение негативного воздействия её на окружающую среду.

Пермский край расположен на северо-востоке Европейской части России. Доля городского населения — 76.5%. Область обладает мощным промышленным потенциалом, особенно в отраслях машиностроения, химии и нефтехимии, лесной и деревоперерабатывающей, черной и цветной металлургии, производства стройматериалов.

Среди множества экологических проблем главное место занимает проблема углеводородного загрязнения окружающей среды, львиная доля выбросов приходится на производство нефтехимии.

Основная роль в нефтедобыче принадлежит 17 месторождениям на юге области. На предприятиях нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности нефть и ее образующие подвергаются различным физико-химическим процессам, которые более детально я рассмотрю в своей работе.

Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии

Каталитический крекинг.

Каталитическим крекингом называют совокупность различных превращений углеводородов, протекающих на кислотных катализаторах (в настоящее время — гетерогенных) с образованием компонентов авиационного и моторного (автомобильного) топлива из высококипящих фракций углеводородов.

Основные реакции:

• (1) Деалкилирование (крекинг) парафинов.
• (2) Деалкилирование (крекинг) олефинов.
• (n = m + k)
• (3) Деалкилирование алкилароматических соединений.
• (4) Ароматизация нафтенов.

• (5) Скелетная и позиционная изомеризация олефинов.
• (6) Скелетная изомеризация парафинов.

В современных процессах используют аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты Al2O3 — SiO2. Цеолиты бывают природные и синтетические. Общая формула цеолита:

MxDy/2 AlmSinO2(m+n)· PH2O, x + y = m.

где M и D — однои двухвалентные катионы. В настоящее время только Xи Yсинтетические цеолиты используются для крекинга углеводородов. Эти цеолиты близки природным цеолитам — мордениту (X) и шабазиту (Y). При общей формуле этих цеолитов.

NapAlpSi192-pO384· gH2O.

для X-цеолита P = 96 — 74, для Y-цеолита P = 74 — 48.

Кристаллическая структура цеолитов характеризуется сквозными порами одинакового диаметра (0.75 — 1.0 нм), превышающими размеры многих молекул углеводородов. При замене части ионов Na+ на ионы NH4+ и последующей прокалки на поверхности цеолита образуются сильные протонные центры:

Рис. 1

При отщеплении воды (> 400оС) появляются апротонные кислотные центры Льюиса, локализованные на Al. Высококремнистые и термостабильные цеолиты ZSM-5 относят к очень сильным протонным кислотам (к сверхкислотам).

В основе теории механизмов реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга, лежат представления об участии в стадиях механизмов ионов карбения и карбония и, таким образом, химия этих ионов и есть суть механизмов перечисленных выше процессов.

На поверхности твердых кислотных катализаторов так же, как и в растворах, нет свободных ионов карбения R+. Такие частицы всегда сольватированы в растворах и переносятся на другие реагенты, освобождаясь от молекулы растворителя (как и H+).

На поверхности кислотных катализаторов можно представить аналогичный процесс «сольватации» (координации) иона карбения поверхностным оксидом.

Рис. 2

Координированный таким образом R+ аналогичен иону карбения в ионе алкоксония R3O+BF4- и может участвовать в реакциях с другими реагентами (олефинами, спиртами, аренами) аналогично реакциям алкоксониевых ионов в реакции полимеризации циклов. Ионы карбония могут находится в свободном состоянии, удерживаясь на поверхности за счет слабых водородных связей или за счет электростатических сил в виде ионных пар RH2+· X-.

В целом механизм процессов крекинга парафинов, олефинов, скелетной изомеризации парафинов и олефинов, реакций деалкилирования алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения. Все эти процессы включают стадии инициирования, зарождения активных центров R+ (Wi), стадии продолжения кинетической цепи с участием ионов карбения и карбония и стадии обрыва активных R+ (W0) за счет примесей в реакционной смеси. Добавки долей процента олефинов к чистому алкану резко ускоряют процесс каталитического крекинга.

Рис. 3

Образование кокса на поверхности алюмосиликатных катализаторов (следствие глубокого дегидрирования полимеров) является основной причиной дезактивации катализаторов крекинга, наряду с обратимым отравлением сильно адсорбирующимися примесями и необратимым отравлением металлами, содержащимися в нефтяных фракциях.

Различные функции падения активности по времени обобщены в теории, учитывающей, как важный фактор, время проведения процесса и предполагающей параллельное протекание различных процессов, ведущих к отравлению катализатора, т. е. к уменьшению количества активных центров CS. Уравнение (1) не включает концентраций реагентов и ядов и является, таким образом, эмпирическим уравнением, но оно было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования:

(1).

Если обозначить долю центров, сохранивших активность, = CS/CS0, получим.

(2).

Используют и более простую модель.

(3).

Интегрируя (3), получаем (m 1):

(4).

где G = (m — 1)· Kd·t, N = 1/(m — 1).

Если активность катализатора пропорциональна числу активных центров.

(5).

подставив уравнение (4) в уравнение (5), получим зависимость степени превращения XA сырья, А как функцию концентраций, температуры и характера дезактивации активных центров. Рассмотрим подробнее реакции скелетной изомеризации парафинов и нафтенов.