Метод радиоактивных индикаторов в физической химии

Метод радиоактивных индикаторов (МРИ) нашел применение в таких областях физической химии, как термодинамика (определение давлений насыщенных паров, парциальных давлений паров компонентов различных смесей), кинетика (определение скоростей и механизмов таких реакций, как перегруппировки, реакции изомеризации и таутомерии, гомоили гетеролитические реакции, реакции, идущие через образование свободных радикалов, реакции окисления и восстановления, каталитические реакции, процессы коррозии, электрохимические реакции, а также реакции, но исследованию равноценности химических связей в молекуле), реакции термического анализа и др.

В качестве примера рассмотрим применение МРИ в адсорбции и катализе.

Методом изотопных индикаторов изучают характер распределения веществ и пути их перемещения. Изотопный индикатор вводят в ту или иную систему и через определенные промежутки времени устанавливают наличие радионуклида в различных ее частях. Наиболее наглядные картины распределения получаются без разрушения образца при помощи радиоавтограмм.

При исследовании процессов адсорбции газов и паров пористыми адсорбентами существенное внимание уделяют измерению степени неоднородности поверхности и определению спектров энергий взаимодействий адсорбат — адсорбент. С этой целью используют дифференциальный изотопный метод.

Дифференциальный изотопный метод позволяет получить важную информацию об энергетической неоднородности активной поверхности адсорбента или катализатора. В частности, он позволяет отличать адсорбционные эффекты, обусловленные взаимодействием адсорбированных частиц, от адсорбционных эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности адсорбента. В методе на поверхности твердого тела адсорбируют какой-нибудь газ (например, изотопы водорода — стабильный протий 'Н, и радиоактивный тритий ³Н), а затем — тот же газ, но с иным изотопным составом. Если радионуклид адсорбируется первым и занимает наиболее активные центры, а затем на менее активных центрах адсорбируется стабильный изотоп и адсорбционная активность различных центров после адсорбции не изменяется, то стабильный изотоп будет десорбироваться раньше, чем радиоактивный. Но если все центры однородны, то наблюдается смешение изотопов (изотопные формы удаляются в той же пропорции, в какой они находились на поверхности). Таким образом, если поверхность однородна, то при десорбции с поверхности все время будет выделяться газ, имеющий средний изотопный состав. Если же поверхность неоднородна, то вначале десорбируются молекулы с тех активных мест поверхности, для которых энергия активации десорбции наименьшая. В результате с неоднородной поверхности снимаются порции продуктов разного изотопного состава, а с однородной поверхности состав всех снимаемых порций одинаков. Применяя последовательные акты сорбции-десорбции, можно детально изучить форму энергетического спектра адсорбции.

Применение изотопов для исследования кинетики химических реакций позволяет определить скорости образования п расходования промежуточных продуктов, установить последовательность образования промежуточных веществ, найти продукты, образующиеся параллельно из одного и того же исходного вещества, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции.

С целью определения последовательности стадий в сложных химических процессах используют изотопный кинетический метод, позволяющий рассчитать скорости образования и расходования промежуточного продукта и определить его предшественников, если сам продукт и его предшественники являются устойчивым веществами и их можно выделить в чистом виде. При установлении последовательности образования промежуточных продуктов в реакции в исходную смесь реагентов поочередно добавляют индикаторное количество предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом, и затем регистрируют изменения концентрации и радиоактивности всех веществ во время реакции. При этом каждое вещество выделяют из смеси и определяют его удельную радиоактивность. Так, если в сложной химической реакции вещество А превращается в X, а затем X превращается в В {А —? X —" В), то скорость расходования X должна быть равна скорости образования В. Введя в систему малую, не влияющую на кинетику процесса добавку вещества X, меченного радиоактивным изотопом, и измерив одновременно удельную радиоактивность и концентрацию вещества X по ходу процесса, определяют скорость образования X и, зная скорость накопления X, находят скорость v_x расходования X. Если вещество В образуется из X, то после введения в систему меченого X радиоактивность появляется и в В. Измеряя активность вещества В и его концентрацию [#1 по ходу реакции, рассчитывают скорость v_B образования В. Если v_B = v_x, то В образуется из X, причем это единственный или, по крайней мере, основной путь образования В.

Применение кинетического изотопного метода требует выделения исследуемого вещества из реагирующей смеси либо в чистом виде, либо в виде какого-либо производного с последующим измерением удельной активности выделенного образца.

Кинетический изотопный метод применяется для определения последовательности и скорости образования промежуточных продуктов сложной реакции, изучения конкуренции радикальных реакций, относительной роли внутрии межмолекулярной изомеризации органических веществ и т. п. Используя данные, полученные при помощи изотопного метода, можно управлять химическим процессом с целью увеличения выхода ценных промежуточных и конечных продуктов.