Факторы, влияющие на величину анодного тока

Строгая теория метода ИВ для электродов различной формы приводит к сложным уравнениям, которые трудно сопоставить с опытом. Но так как для определения концентрации в методе ИВ пользуются не точными уравнениями, а методом добавок, можно ограничиться только рассмотрением факторов, влияющих на величину анодного тока. Такой анализ можно, например, провести, воспользовавшись параметрической теорией, развитой А. Г. Стромбергом с сотрудниками. В основе теории лежат достаточно очевидные физико-химические зависимости для тока, а некоторые параметры определяются экспериментально.

Согласно этой теории для ртутного тонкопленочного электрода (РГТЭ) величина анодного тока определяется выражением.

где S — площадь электрода; п — число электронов; F — число Фарадея; h_a — толщина слоя амальгамы; k_a, k_k — константы; С₀ — концентрация определяемого вещества в растворе; Ь_э — время электролиза.

Из приведенного соотношения следует, что анодный ток прямо пропорционален концентрации определяемого вещества времени электролиза и площади поверхности электрода. Кроме того, константы k_a1 k_k зависят от температуры, коэффициентов диффузии определяемого вещества в растворе и амальгаме, скорости изменения потенциала (k_a) и потенциала электролиза (k_k). Поэтому ток также зависит от этих факторов.

В условиях, когда истощение раствора незначительно, факторами повышения чувствительности могут стать увеличение времени электролиза, интенсивности перемешивания раствора, температуры, скорости изменения потенциала, площади поверхности электрода, степени обратимости электрохимического процесса. Объем раствора не играет роли. Увеличение площади поверхности электрода и скорости изменения потенциала увеличивает полезный сигнал, но одновременно возрастает и остаточный ток, так что увеличение чувствительности возможно только при полной или частичной компенсации остаточного тока.

Особенностями ртутно-пленочного электрода, чаще всего применяемого в методе ИВ, являются:

• а) большее отношение поверхности к объему;
• б) большая механическая прочность;
• в) линейная зависимость величины пика от скорости изменения потенциала.

Кроме того, пики получаются более узкие из-за небольшой толщины пленки и, как следствие, отсутствия диффузионных ограничений в процессе анодного растворения.

Таким образом, при неизменных концентрации фонового электролита в растворе, температуре, скорости изменения потенциала и постоянном перемешивании анодный ток зависит от потенциала Е_э и времени ?_э электролиза, а также от концентрации ионов в растворе С₀.