Адгезия резины к вискозному корду и ткани. 
Факторы, определяющие адгезию к корду. 
Пути повышения прочности связи резины с вискозным кордом

Адгезия полимеров (в частности резин) к текстильным материалам имеет большое практическое значение в производстве различных резинотканевых материалов: шин, транспортных лент, рукавов, приводных ремней и др.; нетканых клеевых текстильных материалов, слоистых пластиков, отделочных операций в текстильной технологии и т. д.

Все закономерности адгезии, установленные для полимеров, применимы к системе полимер — волокно.

Как и в любом другом случае, образование адгезионного соединения начинается с приведения в контакт его компонентов. При этом происходит смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата, что способствует образованию молекулярного контакта. Последнее, как известно, определяется химической природой адгезива и субстрата. Следовательно, выбор адгезива в первую очередь определяет прочность связи в системе полимер — волокно. Близость химической природы и наличие полярных функциональных групп в адгезиве (полимер) и субстрате (волокно) обеспечивают достижение высокой адгезионной прочности.

Промышленности для крепления к волокнам на основе целлюлозы, полиамида, полиэфира применяются, как правило, составы, содержащие различные функциональные группы. Например, полимерные связующие для нетканых текстильных материалов представляют собой эмульсии, латексы или пасты таких полимеров, как полихлоропрен, поливинилацетат, сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, акриловых эфиров с метакриловой кислотой, акрилонитрила с бутадиеном и метакриловой кислотой, бутадиена со стиролом и метакриловой кислотой, бутадиена со стиролом и винилпиридином и др. Применяют также системы, состоящие из латексов и эмульсий полиметилметакрилата и полиметилакрилата. Основой многих адгезивов, применяемых в производстве резинотканевых изделий, являются латексы бутадиенового карбоксилсодержащего и винилпиридиновых каучуков в сочетании с резорциноформальдегидными смолами. Большинство из перечисленных адгезивов способны к химическому взаимодействию с субстратом — волокнами.

При взаимодействии полимеров с волокнами химическая природа компонентов и взаимодействие на границе раздела адгезив — субстрат являются главными факторами, определяющими адгезионную прочность соединения.

Кроме правильного выбора адгезива большое значение имеет характер поверхности субстрата (волокна) и условия формирования контакта.

Характер поверхности волокон оказывает также влияние на прочность связи полимера с тканью. Например, прочность связи резины с волокнами, имеющими ворсистую поверхность (хлопковое, штапельное), выше, чем с гладкими (вискозное, полиамидное, полиэфирное). Увеличение глубины затекания адгезива в субстрат сопровождается повышением адгезионной прочности.

Условия формирования контакта — температура, давление и продолжительность контакта — несомненно, оказывают серьезное влияние на прочность связи в системе полимер — волокно.

В большинстве случаев резинотканевые конструкции подвергаются вулканизации. При вулканизации (как правило, при достаточно высоких температурах) формирование адгезионного контакта продолжается. Поэтому очень важно правильно выбрать режим вулканизации. Режим вулканизации зависит от состава резиновой смеси, конструкции изделия и назначения изделия.

Прочность связи в системе корд — адгезив —резина Высокую прочность связи резины с кордом в большинстве случаев не удается достигнуть, если резиновая смесь крепится непосредственно к корду. Это можно объяснить, во-первых, достаточно сильным различием по химической природе волокон и эластомеров, являющихся основой резиновых смесей; во-вторых, тем, что большинство искусственных и синтетических волокон имеют относительно гладкую поверхность и, следовательно, сводится к минимуму повышение адгезии за счет заклинивания и зацепления за неровности и шероховатости поверхности (механический фактор).

Для повышения адгезии резины к корду используются специальные адгезивы. Пленка адгезива, нанесенная на волокно, как правило, увеличивает микрошероховатость поверхности волокна, что должно привести к увеличению площади фактического контакта между резиновой смесью и кордом и как следствие этого — к повышению адгезионной прочности. Кроме того, адгезив должен повышать сродство резиновой смеси к ткани. Поэтому адгезив, соединяющий два разнородных субстрата в монолитную резинотканевую конструкцию, должен быть бифильным, т. е. иметь высокую адгезию к волокнам и к резине.

Состав адгезива — один из факторов, определяющих прочность связи между компонентами резинотканевой конструкции.

В настоящее время широкое применение нашли латексно-смоляные составы, содержащие резорцинформальдегидную смолу. На первых стадиях конденсации эта смола содержит большое количество метилольных групп, способных к взаимодействию с гидроксильными группами целлюлозы. Кроме того, она может образовывать водородныесвязи с амидными группами полиамидных волокон. Между степенью конденсации смолы и адгезионной прочностью наблюдается четко выраженная экстремальная зависимость (рис. 10.15).

Значительное влияние на прочность связи оказывает рецептура смолы (соотношение резорцина и формалина, тип и количество катализа тора), а также ее содержание в пропиточном составе (рис. 10.16).

Для пропитки полиамидного корда используют латексные адгезивы с более высоким содержанием резорцинформальдегидной смолы. Концентрация пропиточных составов для полиамидных кордов выше (18— 20%), чем для вискозных кордов (11—15%).

Большое значение имеет также тип латекса, применяемого в качестве основы адгезива. Наилучшие результаты получаются при использовании латексов полимеров с активными функциональными группами. При использовании таких латексов наблюдается четко выраженная зависимость прочности связи в резинокордных системах от содержания функциональных групп в полимере латекса (рис. 10.17, рис. 10.18, рис. 10.19).

Как видно из данных, приведенных на рисунках, оптимальное содержание мономера с активными функциональными группами зависит от природы мономера. Такой же характер зависимости адгезионной прочности от содержания функциональных групп в полимере латекса наблюдается для латексов других полимеров с активными функциональными группами.

Для пропитки полиэфирного корда используются пропиточные составы, представляющие собой комбинацию латекса с дисперсией блокированного фенолом изоцианата. При термообработке блокированный изоцианат разлагается, выделяется свободный изоцианат, который взаимодействует с волокном. В пропиточных составах применяют изоцианаты с двумя или более изоцианатными группами.

Предварительная пропитка волокна латексом приводит к увеличению прочности связи. При термообработке пропитанного латексом волокна изоцианатные группы реагируют с функциональными группами латекса.

Интересны в качестве адгезивов для корда эпоксидные смолы. Водорастворимые эпоксидные смолы применяются при двухстадийной обработке полиэфирного корда. В составах для пропитки применяются низкомолекулярные эпоксиды: диглицидиловый эфир глицерина и диглицидилгидантион. Однако эпоксидные смолы могут быть использованы и как самостоятельный адгезив, например, для крепления бутилкаучука к полиэфирному корду.

В ряде случаев существенного повышения прочности связи удается достичь введением в состав адгезива активных наполнителей. Увеличение прочности связи обусловлено в этих случаях повышением прочностных характеристик пленки адгезива. Говоря о прочности пленки адгезива необходимо иметь в виду, что она зависит не только от состава адгезива, но и от состава резины. Это обстоятельство объясняется интенсивной диффузией ингредиентов резиновых смесей (в частности вулканизующих агентов) в пленку адгезива. Адгезивы на основе и дивинилпиридинового, и карбоксилсодержащего латекса обеспечивают достижение высокой прочности связи с резинами на основе НК, БСК, СКИ-3. Одновременно пленки адгезивов на основе этих латексов обладают повышенным модулем и сопротивлением разрыву в контакте с резинами на основе этих каучуков. В контакте с резинами на основе СКБ прочностные свойства пленок адгезивов значительно хуже.

Это, очевидно, связано с различной диффузией вулканизующих веществ из резиновой смеси в пленку адгезива.

Поскольку кордное полотно имеет достаточно расчлененную структуру, то для обеспечения высокой прочности композита очень большое значение имеют реологические свойства резиновой смеси. Для достижения молекулярного контакта необходимо, чтобы резиновая смесь в короткий промежуток времени при прохождении кордной ткани через зазор каландра прошла внутрь кордной нити и вытеснила оттуда воздух и влагу.

Введение

пластификаторов снижает вязкость резиновых смесей, облегчает течение, и затекание резиновой смеси в поры, и каналы кордной нити. Содержание пластификаторов в резиновой смеси не должно превышать предела его совместимости с каучуком, чтобы не произошло резкого снижения прочностных характеристик резин.

Серьезное влияние на прочность связи резины с кордом оказывает состав вулканизующей группы резиновой смеси, скорость и степень вулканизации.

Для получения монолитного многослойного резинотканевого композита с высокой прочностью связи между резиной и кордом, а также между слоями необходимо, чтобы за время вулканизации произошло затекание слоев друг в друга, слияние их, а затем вулканизация. Такое протекание процесса обеспечивают ускорители класса сульфенамидов. наличие индукционного периода вулканизации смесей, содержащих сульфенамидные ускорители, приводит к тому, что резиновые смеси в начале процесса вулканизации сохраняют свои пластические свойства, а повышение температуры облегчает течение резиновых смесей, что способствует образованию молекулярного контакта и, в конечном итоге, повышению адгезионной прочности резинокордной системы.

Следует учитывать также возможность диффузии вулканизующих агентов из слоя в слой, а также в пленку адгезива.

Определенное влияние оказывают тип и концентрация наполнителя. Влияние типа наполнителя специфично. При использовании пропиточных составов на основе латекса СКД-1 наиболее высокая прочность связи достигается с резинами, содержащими печные техуглероды с рН > 7. Для кордов, пропитанных составами на основе латекса ДМВП-10, лучшие результаты получены с резинами, содержащими канальные техуглероды (рН = 3−5). Зависимость адгезионной прочности резинокордых систем от количества техуглерода, как правило, имеет экстремальный характер, что связано с влиянием техуглерода на прочность резин и на реологические свойства резиновых смесей.

В большинстве случаев в резинокордных системах наиболее слабым местом является граница адгезив — субстрат. Поэтому повышение прочности связи на границе адгезив — резина должно способствовать повышению работоспособности всей резинокордной конструкции.

Эффективным способом повышения прочности связи адгезива с резиной является введение в резиновую смесь каучуков с активными функциональными группами: хлорсодержащих, карбоксилсодержащих и др.

Введение

ХСПЭ в резиновую смесь повышает ее адгезию к корду, пропитанному составами на основе винилпиридинового и нитрильного латексов. Эффект повышения прочности адгезионного соединения связан непосредственно с химическим взаимодействием на границе раздела адгезив — резина азота пиридинового кольца с подвижным атомом хлора по иониевому механизму. Возможность протекания таких реакций была показана также на примере получения привитых сополимеров ПВХ при совместной пластикации с нитрильным и винилпиридиновым каучуками. Повышение прочности связи резины с кордом, пропитанным составом на основе винилпиридинового латекса, при введении в резиновую смесь добавок карбоксилсодержащего каучука или при введении в резиновую смесь добавок винилпиридиновых каучуков к корду, пропитанному составом на основе карбоксилсодержащего каучука, также объясняется взаимодействием на границе адгезив — резина и образованием водородных связей между азотом пиридинового кольца и карбоксильными группами полимера.

Наибольший эффект повышения прочности связи достигается при введении в резиновую смесь модификаторов.

Основной причиной существенного возрастания прочности связи в резинокордных системах из искусственных и синтетических волокон является образование химических связей между эластомерной матрицей резиновых смесей и кордом (пропитанным или непропитанным). Однако возможны и другие направления влияния модификаторов на адгезионную прочность резинокордных систем.

В качестве модификаторов, активно влияющих на прочность связи в системе резина — корд, могут быть использованы различные вещества: эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, блокированные диизоцианаты, молекулярные комплексы многоатомных фенолов с ГМТА, полигалоидные соединения и др.

Большинство модификаторов нерастворимы или малорастворимы в эластомерах. Вследствие этого происходит миграция модификаторов из эластомерной матрицы к поверхности раздела. В результате существенно снижается поверхностное натяжение на границе резиновая смесь — волокно. Поэтому введение модификаторов способствует смачиванию субстрата (полиамидный, вискозный, полиэфирный корд) и диффузии сегментов макромолекул эластомерной матрицы и низкомолекулярных компонентов смеси через границу раздела. Большее термодинамическое сродство модификаторов и волокнообразующих полимеров способствует диффузии модификаторов из резиновой смеси в нить волокна или в каучуко-смоляную пленку пропиточного состава. Миграция модификаторов из резиновой смеси в пленку адгезива создает благоприятные условия для возникновения в межфазной области химических связей различной энергии. Это приводит к тому, что относительный эффект повышения прочности связи существенно выше при повышенных температурах (110—150 °С).

При химической модификации резин модификатор взаимодействуете каучуком, вследствие чего у молекул последних появляются боковые функциональные группы. Полимеры с функциональными группами имеют преимущество по адгезионным свойствам. Повышенное значение прочности связи с текстильным кордом при применении каучуков с функциональными группами обусловлено участием последних в образовании дополнительных связей на межфазной границе. При введение модификаторов, способных к образованию связей с функциональными группами волокна и каучука, эффект повышения прочности связи проявляется более резко. Неодинаковой концентрацией химических связей на межфазной границе можно объяснить различие в прочности связи при введении в резиновые смеси систем с различными фенолами и ГМТА. Наибольший эффект дает резорцин. Еще более активен комплекс резорцина с тетраметилендиэтилдиамином (модификатор РТ). Наиболее высокие свойства резинокордных систем достигаются при образовании спектра вулканизационных и межфазных связей различной энергии. Такие результаты получаются при использовании систем из двух и трех модификаторов с различными типами функциональных групп, а также при сочетании продуктов, улучшающих смачивание резиновой смесью субстрата и текучесть смеси (например, ГХПК) с соединениями, образующими химические связи. Наиболее высокие результаты при креплении резин на основе СКИ-3 к полиамидному корду дает модификатор МФБМ, а в случае крепления резин на основе СКН-26 к капроновой ткани — тройная система модификаторов: РУ + смола СФ-281 + метоксисилан.

Таким образом, можно сказать, что прочность резинокордного композита определяется следующими факторами:

• — способностью резиновой смеси к смачиванию поверхности субстрата, затеканию между его элементами и в пустоты на поверхности с исчезновением четкой поверхности раздела;
• — диффузией компонентов вулканизующей и модифицирующей систем в переходные и граничные слои межфазной области;
• — характером спектра химических связей различной энергии и их концентрацией в переходных и граничных слоях межфазной области;
• — устойчивостью образовавшихся межфазных химических связей к утомлению и старению, в том