Легированные электрокорунды. 
Материаловедение. 
Том 1. Абразивные материалы

Краткая характеристика легирующих компонентов и технологии получения легированных электрокорундов

Рис. 2.35. Диаграмма состояния системы А1₂0₃-Сг₂0₃

К легированным электрокорундам относят материалы, получаемые плавкой глинозема с добавлением оксидов, образующих изоморфные твердые растворы с а-А1₂0₃ в процессе кристаллизации расплава. Такими оксидами являются, прежде всего, Cr₂0₃, Ti₂0₃ и V₂0₃. Для легирования титаном и ванадием применяют оксиды ТЮ₂ и V₂0₅, которые в процессе восстановительной плавки легко переходят в Ti₂0₃ и V₂0₃. Технологическая схема плавки легированных корундов аналогична схеме выплавки белого электрокорунда с той лишь разницей, что в плавку вводят легирующие компоненты. При этом, как и в случае плавки белого электрокорунда, непосредственно плавка может вестись способом как «на блок», так и «на выпуск». Наиболее подробно процесс плавки легированного электрокорунда «на блок» описан в работе [6], в которой рекомендуется, как и для плавки белого электрокорунда, глинозем марок ГА-8, ГА-85 или ГЕБ и легирующие добавки: оксид хрома марок OX Ml и ОХМП, содержащий 98,0%.

Сг₂0₃ по массе, и оксид титана, содержащий не менее 99,0% ТЮ₂.

Для системы А1₂0₃—Сг₂0₃ (рис. 2.35) характерно образование непрерывных растворов как в твердом, так и в жидком состояниях. Установлено, что при мольной доле Сг₂0₃ в твердом растворе до 8% константы элементарной ячейки корунда имеют постоянную величину, а при более высоком содержании Сг₂0₃ изменяются линейно в зависимости от его концентрации. Твердые растворы (А1,Сг), 0₃ с массовой долей в них Сг₂0₃ до 10% имеют красный цвет (рубины), а при более высоком его содержании приобретают зеленую окраску. На полноту вхождения ионов Сг³⁺ в твердый раствор оказывает заметное влияние углерод, присутствующий в расплаве в условиях плавки хромистого электрокорунда в электродуговой печи. Поданным В. Е. Гладкова наиболее сильное влияние углерода на полноту вхождения хрома в твердый раствор обеспечивается при его массовой доле порядка 0,3% (табл. 2.27).

Таблица 2.21

Массовая доля Сг₂О_э в растворе при различном содержании углерода в расплаве

В работе (2) отмечается, что хром растворяется неравномерно по всему объему легируемого материала, образуя в кристаллической решетке хромистого корунда ликвации и деформируя кристаллическую решетку. Во всем остальном объеме (где нет ликваций) доля растворенного хрома незначительна и решетка поэтому деформирована слабо. В хромистом электрокорунде отмечается увеличение монокристаллов по сравнению с белым электрокорундом на 6,2%. По показателям механической прочности, абразивной способности и микротвердости хромистый и белый электрокорунды примерно занимают.

Рис. 2.36. Диаграмма состояния системы А1₂0₃-ТЮ_2.

равные позиции, но зерно хромистого электрокорунда отличает более высокая ударная прочность, что повышает износостойкость изготовленного из него абразивного инструмента. Хромистый электрокорунд выплавляется из глинозема с добавкой оксида хрома Сг₂0₃ (1—2% по массе) или хромистой руды. В последнем случае требуется дополнительное обогащение конечного продукта. В структуру корунда входит порядка 50% вводимого в шихту оксида хрома, поскольку часть добавки оксида восстанавливается до металлического хрома и его карбидов. С оксидом титана ТЮ₂ корунд А1₂0₃ образует соединение А1₂0₃ ТЮ₂ (рис. 2.36) при температуре 1860 °C. Поданным [2] при плавке электрокорунда, легированного титаном (титанистого электрокорунда), в качестве шихты используется смесь глинозема, диоксида титана и антрацита, а типы электропечей и технологические параметры плавки такие же, как и при плавке белого электрокорунда. При выплавке титанистого электрокорунда «на блок» строение блока весьма схоже со строением блока нормального электрокорунда. В верхней части блока много пустот, бок, центр и низ блока имеют более плотную структуру, близкую к структуре слитка. Абразивная способность зерна титанистого электрокорунда несколько выше, чем у белого электрокорунда, а микротвердость — ниже (в пределах погрешностей измерений). В табл. 2.28 приведены параметры кристаллических решеток титанистого электрокорунда по сравнению с белым электрокорундом, а в табл. 2.29 представлены результаты спектрального анализа по данным работы |2|.

В работе [2] показано, что твердый раствор титана в корунде при температуре 1100 °C на воздухе распадается, поскольку в этом случае, по мнению автора, Ti₂0₃ окисляется до ТЮ₂, что, несомненно, следует учитывать при изготовлении и работе инструмента, произведенного из титанистого электрокорунда. При термообработке в воздушной среде титанистый электрокорунд будет устойчив, по мнению авторов [40], только в тех случаях, если растворенный в корунде титан четырехвалентен и, следовательно, не подвержен окислению Таблица 2. 28.

Параметры кристаллической решетки белого и титанистого элекгрокорундов

Таблица 2.29.

Спектральный анализ титанистого электрокорунда при плавке «на блок»

либо если ион Ti³⁺, окисляющийся в процессе термообработки в воздушной среде до Ti⁴⁺, удерживается в решетке корунда растворенным в нем третьим элементом, которым может служить, согласно данным [40], магний. В литературе указывается также на возможность легирования белого электрокорунда титаном посредством добавления в шихту минерала ильменита, содержащего соединение FeTi0₃ [41—43].

Добавка в шихту при плавке хромистого электрокорунда 1,5% (по массе) ТЮ₂ приводит к повышению полноты вхождения хрома в твердый раствор с 50 до 80%. При этом увеличивается насыпная масса шлифматериала и его абразивная способность. Такой материал, выплавляемый с введением одновременно в виде легирующих добавок Сг₂0₃ и ТЮ₂, получил название хромтитанистого электрокорунда. Прочность единичных зерен у хромтитанистого электрокорунда на 15—20% выше, чем у хромистого, а эксплуатационные характеристики абразивного инструмента, изготовленного из хромтитанистого электрокорунда, обусловили его производство наряду с белым и хромистым электрокорундами. В хромтитанистом электрокорунде в твердом растворе одновременно находятся оба легирующих элемента, что усиливает эффект легирования за счет более полного растворения их в корунде. По сравнению с хромистым электрокорундом в хромтитанистом электрокорунде наблюдается более низкое содержание хрома, а по сравнению с титанистым электрокорундом — более низкое содержание титана, не вошедших в твердый раствор с корундом. При получении хромтитанистого электрокорунда добавка ТЮ₂, помимо своей основной, легирующей функции, защищает от восстановления оксид хрома Сг₂0₃, что очень важно, поскольку присутствие свободного хрома в легированном электрокорунде вызывает прижоги на поверхности металлических деталей, обрабатываемых абразивным инструментом, изготовленным из такого материала. Распределение легирующих добавок и содержание примесей в хромтитанистом элсктрокорунде по сравнению с хромистым и титанистым электрокорундами показаны в табл. 2.30 и 2.31.

Авторами работы [37] сделаны выводы, что в хромтитанистом электрокорунде существует линейная корреляционная зависимость между концентрациями хрома и титана в матрице. При этом его цвет определяется не средним содержанием хрома и титана, а их соотношением.

Таблица 2.3 0.

Распределение легирующих добавок Сг₂0, и ТЮ₂ в хромтитанистом электрокорунде по сравнению с хромистым и титанистым электрокорундами

Содержание примесей в легированных электрокорундах

Эксперименты по легированию электрокорунда ванадием и изучению его свойств активно проводились во ВНИИАШе под руководством В. В. Карлина и Н. Е. Филоненко. Однако электрокорунд, легированный ванадием, промышленного внедрения не получил из-за дефицитности оксида ванадия V₂0₅. В табл. 2.32 приведены некоторые физико-механические свойства электрокорундов, легированных хромом, титаном и ванадием, из анализа которой можно заключить, что четкой взаимосвязи между видом легирующего оксида, его концентрацией в твердом растворе и прочностными характеристиками материала не наблюдается.

Таблица 2. 3 2.

Некоторые физико-механические свойства легированных электрокорундов, но данным ВНИИАШа

Проведенные Т. П. Никитиной с сотрудниками исследования растворимости в корунде оксида магния |28| подтвердили известные представления о весьма ограниченной растворимости MgO в корунде (менее 0,01% (по массе)). Однако совместное введение в расплав MgO, ТЮ₂ или Si0₂ позволяет активизировать этот процесс, что оставляет надежду учитывать это при решении задачи получения новых разновидностей легированных электрокорундов.