Катализ. 
Общая и неорганическая химия

Катализом называется увеличение скорости реакции под воздействием катализаторов, т. е. веществ, которые участвуют в процессе, но к концу реакции остаются химически неизменными. Реакции с участием катализаторов называются каталитическими. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции (А + В —> …) за счет образования промежуточного соединения (АВК*)_У как показано на рис. 6.4. Такое соединение, относящееся к переходному состоянию системы, получило наименование активированного комплекса. В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами: старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены; новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования этого комплекса невелико 10 ^и—10 ¹⁴ с. При его распаде образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества.

Активированный комплекс с участием катализатора АВК* имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализатора АВ*, поэтому энергия активации каталитической реакции Е_{Л к} меньше энергии активации некаталитической реакции Е_Л. Уменьшение энергии активации приводит к увеличению числа частиц, способных вступить в реакцию, что и приводит к увеличению ее скорости. Так, снижение энергии активации (?_а) при комнатной температуре.

Рис. 6.4. Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакции А + В = АВ.

всего на 10 кДж приводит к изменению скорости реакции в 53 раза.

В присутствии катализатора (К) процесс взаимодействия веществ (Л) и (В) может происходить по слитному (1) или стадийному (раздельному) (2) механизмам:

При слитном механизме в состав образующегося активированного комплекса входят все реагенты и катализатор. На энергетической диаграмме реакции наблюдается один максимум, высота которого снижается при наличии катализатора.

При стадийном механизме катализа, как правило, на первой стадии только один из реагентов образует активированный комплекс с катализатором, а затем этот комплекс реагирует с другим реагентом. Па протяжении реакционного пути появляется несколько активированных комплексов (максимумов) и промежуточных продуктов (минимумов на энергетической диаграмме).

Стадийный и слитный механизмы каталитического взаимодействия преимущественно реализуются в различных областях температур. По слитному механизму обычно протекают низкотемпературные (Т = 300—400 К) реакции гомогенного и ферментативного катализа. Высокотемпературные (Т= 600—800 К) процессы, в основном, осуществляются по стадийному механизму.

Различают кислотно-основной катализ (переход протона от реагента к катализатору или обратное перемещение, а в случае кислотообразователей — взаимодействие через свободную электронную пару) и окислительновосстановительный катализ, когда промежуточным взаимодействием является электронный переход между реагирующим веществом и катализатором (наибольшей каталитической активностью обладают металлы с недостроенной б/-оболочкой и их соединения).

Каталитические процессы по фазовому состоянию подразделяют на гомогенные и гетерогенные.

При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (вещества находятся в одном агрегатном состоянии — газовом или жидком), при гетерогенном катализе — разные фазы (вещества находятся в различных агрегатных состояниях). Газои жидкофазные каталитические процессы протекают, как правило, по цепному или молекулярному механизмам.

К наиболее распространенным катализаторам относятся: платина (Pt), палладий (Pd), железо (Fe), никель (Ni), оксиды меди (П) (СиО), вападия (У) (V₂0₅), рутения (1У) (Ru0₂), цинка (ZnO), кремния (SiO.,), алюминия (А1₂0₅), алюмосиликаты и цеолиты (Na, 0 • nSi0₂ • лгА1₂0₃ • д: Н₂0). До 90% практически важных химических реакций в промышленности являются каталитическими.

Примеры 6.3.

1. Гомогенные каталитические реакции.

Окисление оксида углерода (СО) кислородом (0₂) ускоряется в присутствии паров воды (Н₂0):

Разложение водного раствора пероксида водорода (Н₂0₂) катализируется раствором дихромата калия (К, Сг, 0₇):

2. Гетерогенные каталитические реакции.

Реакция разложения водного раствора пероксида водорода (Н₂0₂) значительно ускоряется в присутствии твердого диоксида марганца (1У) (МпО,):

В промышленных условиях окисление диоксида серы (S0₂) кислородом (0₂) осуществляется в присутствии катализатора оксида ванадия (У) (V₂0-):

Механизм гетерогенного катализа складывается из пяти стадий:

• 1) диффузия реагентов к катализатору;
• 2) их адсорбция на поверхности катализатора, в результате которой происходят изменения в электронном строении и уменьшается прочность химических связей, т. е. снижается активационный барьер;
• 3) реакция на поверхности катализатора;
• 4) десорбция продуктов;
• 5) диффузия их в объем.

Скорость процесса определяется самой медленной стадией. Ускорение процесса при гетерогенном катализе также объясняется образованием активированного комплекса.

В гетерогенном катализе большую роль играет адсорбция реагентов на поверхности катализатора, так как реакция протекает на границе раздела фаз. По способу закрепления молекул реагентов на твердой поверхности различают физическую и химическую адсорбцию. При физической адсорбции частицы реагентов удерживаются на поверхности вандерваальсовыми силами (см. Химическую связь), а при химической адсорбции — валентными силами. Часто имеет место сочетание химической и физической адсорбции. В адсорбированной молекуле происходит перераспределение электронной плотности между атомами, в результате чего химические связи ослабляются, иногда вплоть до взрыва.

В гетерогенном катализе катализатор не только понижает активационный барьер реакции (EJ, но и повышает значение стерического фактора (Р), способствуя благоприятной ориентации адсорбированных молекул. Такая ориентация увеличивает число эффективных соударений. Кроме того, в результате адсорбции веществ на поверхности катализатора концентрация молекул оказывается выше, чем в реакционном объеме, что также повышает скорость реакции.

Для увеличения площади контактной поверхности катализаторы наносят тонким слоем на пористые материалы — трегеры (керамику, активированный уголь, асбест, пемзу и другие пористые природные материалы). Из платины и родия делают мелкоячеистые сетки. В некоторых процессах применяют порошки из катализатора, которые распыляют в реакторе.

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно, добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление «отрицательного катализа»). Эффективность влияния добавок определяется природой реагентов и условиями протекания процесса. Количество добавляемого в реакционную среду ингибитора колеблется в весьма широких пределах.

По применению ингибиторы можно разделить на две группы: ингибиторы коррозии металлов и ингибиторы окисления, полимеризации, разложения пероксида водорода и других процессов. Действие первых связано со способностью некоторых веществ избирательно адсорбироваться на поверхности. Действие вторых при цепном механизме реакции сводится к обрыву цепей.