Влияние солей на равновесие пар — жидкость двухкомпонентной смеси

В системе, состоящей из двух летучих компонентов и растворенной в них соли, жидкая фаза может содержать молекулы каждого из двух летучих веществ: недиссоциированную соль и ионы соли. Их взаимодействие возможно в различных комбинациях, что зависит от концентрации и свойств компонентов.

Введение

соли в раствор приводит к изменению активности компонентов.

Под действием электростатических сил частицы (ионы) растворенной соли притягивают молекулы более полярного компонента раствора, образуя ассоциаты. В то же время молекулы другого компонента вытесняются из области действия ионных сил, что приводит к понижению их концентрации. Следствием этого является уменьшение химического потенциала и активности компонента, более сильно взаимодействующего с ионами соли, и увеличение тех же параметров для другого компонента.

Так как компонент, менее сильно взаимодействующий с ионами соли, вытесняется из области действия последних, то объем для его распределения в растворе сокращается, что может привести к уменьшению растворимости этого компонента (явление «высаливания»).

Из рассмотренного механизма становится понятным влияние соли на равновесие пар — жидкость. Пары, равновесные с жидкостью, обогащаются компонентом, менее сильно взаимодействующим с ионами соли, ввиду увеличения его локальной концентрации. Это вызывает повышение относительной летучести компонентов в системе с солевым агентом, зависящее от концентрации последнего. Относительная летучесть обычно возрастает, если соль лучше растворяется в более летучем компоненте.

Величина солевого эффекта определяется взаимодействием солевого агента с молекулами разделяемых компонентов. Чаще всего соль сильнее взаимодействует с компонентом, наиболее сходным с ней по химической природе (рис. 1.16).

Рис. 1.16. Влияние хлорида кальция на фазовое равновесие системы С₂Н₅ОН — Н₂0. Содержание СаС1₂ (моль/л): 1 — 0,0; 2 — 0,5; 3 — 1,0; 4 -2,0.

При использовании уравнений Гиббса — Дюгема для проверки данных о равновесии пар — жидкость соль должна быть включена как компонент жидкой фазы с учетом степени диссоциации соли, соответствующей определенному составу жидкости.