Метод самосогласованного поля хартри — фока

Данный вариационный метод объединяет в себе понятие об одноэлектронных функциях-орбиталях, идею квазинезависимого движения каждого электрона в усредненном ноле ядер и остальных электронов молекулы, вид волновой функции многоэлектронной системы, удовлетворяющей принципу Паули и представляемой слэтеровским детерминантом. Он является общим приближенным методом решения уравнения Шрёдингера для многоэлектронных систем.

Электронная энергия системы электронов

В методе Хартри — Фока многоэлектронная волновая функция записывается в виде слэтеровского детерминанта для набора из N= N_e спин-орбиталей.

Здесь каждая i-я спин-орбиталь k-vo электрона представляется в виде произведения одноэлектронной пространственной волновой функции (орбитали ф.) на спиновую функцию (х):

Задача сводится к тому, чтобы определить пространственные части ф,(?) этих спин-орбиталей из условия минимума энергии системы. Первоначально нужно получить само выражение для энергии. Рассмотрим наглядный и простой вывод его.

Пусть одноэлектронные пространственные функции ф_у(&) — орбитали — являются ортонормированными.

где интегрирование осуществляется по пространственным (т) и по спиновым (s) координатам.

Оператор Гамильтона Н запишем как сумму одноэлек;

ц ¹

тронных Н. и двухэлектронных членов —:

П, —

где Н. зависит только от координат электрона i.

Для полной энергии системы Е можно написать выражение.

Поэтому и интеграл энергии (9.1) можно разбить на две части, соответствующие однои двухэлектронным членам в Н. Рассмотрим одноэлектронный вклад в энергию, соответствующий оператору Н. Имеем.

Выпишем первый (входит со знаком «+») из членов разложения определителя в левой части от гамильтониана с полным набором членов справа от него:

Поскольку IL зависит только от пространственных координат одного электрона i, представим кратный интеграл в виде суммы произведений одноэлектронных интегралов:

Поскольку спиновые функции ортонормированы, все интегралы с их участием равны либо нулю, либо единице. Поэтому после интегрирования в (9.5) остается только один интеграл, являющийся диагональным матричным элементом гамильтониана:

где Е — сумма кинетической и потенциальной энергии, обусловленной притяжением электрона, описываемым орбиталью ф_;//, к ядрам.

Аналогично полученному выражению для i-ro электрона (9.6) выглядят и матричные элементы одноэлектронного гамильтониана для каждого из оставшихся электронов системы. Поэтому сумма всех таких интегралов равна ^Е_т.

т

Мы рассмотрели только первое слагаемое в разложении слэтеровского детерминанта в левой части от гамильтониана в выражении (9.3). Перебирая остальные его слагаемые из общего количества, равного А!, получаем.

Рассмотрим теперь типичный двухэлектронный член из интеграла в выражении (9.1), например интеграл G., который соответствует отталкиванию между электронами г и j. Оператор отвечает отталкиванию каждой пары электронов друг от друга. Но величина такого взаимодействия зависит не только от положений каждого электрона пары, но и от всех остальных электронов. Поэтому всякое изменение положения какого-либо электрона приведет к тому, что изменится положение и остальных электронов, а значит, и величина выбранного парного отталкивания. Из-за этого переменные в уравнении Шрёдингера не разделяются, и решить его не удается.

Чтобы все же получить решение, Хартри предположил, что для каждого электрона может существовать некоторое усредненное кулоновское поле, определяемое ядрами и всеми оставшимися электронами. В этом случае гамильтониан (8.5) заменяется на более упрощенное выражение — гамильтониан метода Хартри — Фока.

в котором предполагается, что каждый электрон описывается своей одноэлектронной функцией-орбиталыо независимо от орбитали другого электрона. Это позволяет заменить 1.

потенциал —, зависящий от конкретных координат двух ^Vij Т

электронов, выражением —, описывающим межэлектронное взаимодействие как усредненную функцию по координатам каждого отдельного электрона. В результате этого переменные в уравнении Шрёдингера разделяются, и оказывается возможным получить его приближенное решение. Итак, имеем.

Рассмотрим опять интегралы с учетом только первого слагаемого волновой функции слева от оператора межэлектронного взаимодействия:

Снова, в силу ортонормированности спиновых функций, остаются ненулевыми только интегралы по пространственным и спиновым координатам электронов i и j. Эти электроны описываются спин-орбиталями ф s и ф s . Таких интегралов только два, поскольку волновая функция справа от оператора межэлектронного отталкивания в выражении (9.8) включает две перестановки координат электронов i и j между спин-орбигалями ф_шз_ти ф_лх_я. Тогда последнее выражение для интеграла межэлектронного взаимодействия приобретает вид разности двух двухэлектронных интегралов. Эти интегралы являются четырехкратными, так как осуществляется интегрирование по пространственным и спиновым координатам каждого электрона:

Отрицательный знак перед вторым интегралом является следствием нечетной перестановки электронов между спинорбиталями в детерминантной форме волновой функции.

В выражении (9.9) присутствуют переменные, зависящие от координат только двух рассматриваемых электронов. Поэтому знак усреднения межэлектронного взаимодействия можно опустить. Тогда, интегрируя первое слагаемое выражения (9.9) по спиновым функциям, получаем Этот интеграл называется кулоновским интегралом. По физическому смыслу он представляет собой среднее кулоновское отталкивание между двумя электронами, один из которых описывается орбиталью ф_т, а другой — орбиталью ф_п. Данный интеграл отражает усредненное отталкивание между электронными облаками, центрированными в точках тип.

Второе слагаемое в выражении (9.9) в силу ортонормированности спиновых функций не равняется нулю только тогда, когда спиновые функции электронов совпадают. При .V = s он сводится к.

т п.

Интеграл К_тп называется обменным, потому что он появляется только при использовании детерминантного вида волновой функции, происхождение которого связано с требованием антисимметричности функции к обмену электронов местами.

Аналогично рассматривая взаимодействия всех возможных пар электронов и проводя суммирование энергий, получаем где 5(s_m, s_n) — символ Кронекера для спиновых функций s_m и s_n. Он указывает на то, что суммирование обменных интегралов осуществляется только по спин-орбиталям с одинаковыми спиновыми функциями (т.е. s_m = s_n).

Мы рассмотрели только первое слагаемое в разложении слетеровского детерминанта в левой части от гамильтониана в выражении (9.8). Перебирая остальные его слагаемые из общего количества, равного N], находим, что их полный вклад в энергию с учетом (9.12) равен.

Суммарная по уравнениям (9.7) и (9.13) энергия равна После группировки членов окончательно получаем.

Поэтому электронная энергия в методе Хартри — Фока равна сумме кинетической энергии электронов, потенциальной энергии, обусловленной притяжением электронов к ядрам, и энергии усредненного отталкивания электронов друг от друга.

Рассмотрим физический смысл интеграла K_f, с которым связано понятие так называемой обменной энергии. Например, в двухэлектронной системе волновая функция зависит от восьми координат (шести пространственных и двух спиновых координат) двух электронов ц (x_{, y_v z_r s * x_r г/₉, z_v s₂). Эта функция должна быть антисимметричной относительно перестановки двух электронов, так что.

При s_{ &s_v т. е. если спины электронов противоположны, равенство (9.15) не налагает никаких ограничений на форму пространственной части волновой функции. Однако, например, при.

необходимо, чтобы то.

Таким образом, два электрона, спины которых параллельны, не могут занимать одинаковое положение в пространстве.

Рассмотрим функцию |/ при фиксированных значениях пространственных координат первого электрона x_v y_v z_v Исследуем, например, изменение / при изменении координаты х второго электрона (х₂). При х_х = х₂ = 0; следовательно, волновая функция имеет узел. Поскольку волновая функция |/ должна быть непрерывной функцией координаты х, график этой зависимости имеет вид, изображенный на рис. 9.1. Соответствующая функция распределения вероятности |v|/|² должна в таком случае иметь точку возврата при х₂ = х_{ (см. рис. 9.1). Из рисунка очевидно, что оба электрона не только не могут одновременно оказаться в одной и той же точке пространства, но даже вероятность того, что они окажутся на небольшом расстоянии друг от друга, очень мала по сравнению с аналогичной системой, в которой электроны имеют противоположные спины.

Рисунок 9.1 справа иллюстрирует это положение: горизонтальная линия обозначает функцию вероятности для.

Рис. 9.1. Изменение волновой функции и ее квадрата при изменении^{-координаты} второго электрона

электронов с антипараллельными спинами, а кривая — соответствующую функцию для электронов с параллельными спинами. Распределение вероятности для второго электрона с параллельным спином характеризуется резким уменьшением ее значения (дыркой Ферми) вблизи точки нахождения первого электрона. Вероятность пребывания таких электронов на небольшом расстоянии друг от друга оказывается меньше, чем в случае электронов с противоположными спинами.

Отталкивание между двумя электронами (9.10), описываемыми орбиталями ф_м и ф_;/, запишем в форме, отвечающей отталкиванию зарядов:

Однако, если электроны имеют одинаковые спины, необходимо учесть их стремление находиться дальше друг от друга в силу наличия дырки Ферми. Дырка Ферми тем больше, чем сильнее перекрываются в пространстве орбитали ф_да и ф_/;. Поэтому отталкивание между двумя электронами с параллельными спинами меньше, чем между электронами с антипараллельными спинами. Разность между двумя этими энергиями отталкивания стабилизирует многоэлектронную систему на величину (-/С) и является обменной энергией.

Аналогично при прочих равных и необходимых условиях и наличии вырожденных пространственных орбиталей состояния многоэлектронных систем с максимальным количеством электронов с параллельными спинами энергетически стабильнее, чем состояния электронов с антинараллельными спинами. При этом для каждой пары электронов с параллельными спинами отталкивание уменьшается на величину, равную обменной энергии. Такое взаимодействие электронов с параллельными спинами является теоретичесжим обоснованием первого положения известного в теории строения атомов правила Хунда о стабильности состояний атомов (см. подпараграф 18.1.2).

Таким образом, вводится поправка на корреляцию движения электронов с одинаковыми спинами. Этот тип корреляции обусловлен принципом Паули и называется обменной корреляцией. Второй тип корреляции определяется взаимным кулоновским отталкиванием в любых парах электронов и не зависит от их спинов. Он называется кулоновской корреляцией, или просто корреляцией. Этот второй тип корреляции в методе Хартри — Фока не учитывается. Для этого существуют специально разработанные методы (см. гл. 11).