Кристаллическое состояние вещества

Истинно твердым, независимо от степени твердости, считается кристаллическое состояние. Для каждого вещества кристаллическое состояние характеризуется внешней формой образуемых им кристаллов и закономерным расположением атомов внутри кристалла. Таким образом, внешняя форма является отражением внутреннего строения.

Раздел науки, изучающий форму кристаллов, называется кристаллографией. Кристаллография тесно связана с химией, минералогией, физикой и математикой. Внутреннее строение кристаллов в химическом аспекте изучается кристаллохимией, но это также пограничный раздел науки, в котором особенно важную роль играет математика. Выше было указано, что начало изучению структуры твердого состояния вещества методом дифракции рентгеновских лучей было положено М. Лауэ в 1912 г. По расположению темных штрихов и точек дифрактограммы, запечатленной на фотопленке, в результате сложной математической обработки, занимавшей на начальном этапе применения метода месяцы, стали определять координаты атомов в кристаллах. Сначала число веществ, изученных рентгеноструктурным методом, росло довольно медленно. Но после широкого внедрения компьютеров и создания необходимых программ определение кристаллических структур необычайно ускорилось. Теперь структурному изучению подвергают почти все новые вещества.

Каждое вещество образует кристаллы совершенно определенной формы. Так, хлорид натрия кристаллизуется в виде кубов, квасцы KA1(S0₄)₂12H₂0 — в виде октаэдров, селитра KN0₃ — в виде призм (рис. 8.1). Форма кристаллов является одним их характерных свойств вещества.

Рис. 8.1. Форма кристаллов солей:

а — поваренная соль, б — квасцы, в — селитра Наиболее удивительно разнообразие кристаллов в природе. Минералы, т. е. природные неорганические вещества, часто встречаются в виде крупных, хорошо образованных кристаллов разных окрасок. Это те «камни самоцветы», которые с древних времен обращали на себя внимание человека, удивляли, заставляли предпринимать поиски, углубляться в подземные копи. Интересные кристаллы можно найти почти повсеместно в пустотах расколовшихся камней.

Крупные, хорошо образованные кристаллы вырастают в подходящих условиях из расплавов и растворов. Важнейшим условием является малая скорость роста. Благодаря большой длительности геологических процессов кристаллы образуются в природе. Разработаны технологические процессы получения монокристаллов, т. е. крупных кристаллов с минимальным числом внутренних дефектов. Монокристаллы могут получаться, например, при зонной плавке вещества. Для большинства технических целей важно совершенство внутренней структуры. Поэтому не имеет значения, что при зонной плавке получается монокристалл цилиндрической формы. Как известно, в случае необходимости кристаллы подвергаются огранке механическими способами.

В простейших лабораторных условиях удается вырастить крупные кристаллы лишь некоторых солей. Например, в отфильтрованном насыщенном растворе квасцов подвешивают на нити небольшой, около 1—2 мм в поперечнике, кристаллик вещества. Раствор защищают от попадания пыли фильтровальной бумагой. По мере испарения воды кристалл растет в течение нескольких дней или даже недель.

Рост кристалла происходит в результате соприкосновения частиц вещества из расплава или раствора с твердой поверхностью. Если частица занимает на поверхности некоторую позицию с минимальной потенциальной энергией, то она как бы закрепляется и становится составной частью кристалла. В любом другом случае связь частицы с поверхностью оказывается не прочной, и она возвращается в жидкую фазу. Эго можно сравнить с собиранием пирамиды из кубиков. Плохо положенный кубик скатывается и не входит в состав постройки. При быстром наращивании поверхности, например в случае быстрого падения температуры в концентрированном растворе, частицы оказываются в случайных позициях, на них оседают новые слои, застревают частицы примесей и получаются кристаллы с множеством внутренних и внешних дефектов.

Форма кристаллов может быть очень разнообразной, так как они образуются как в виде простых многогранников, так и в виде всевозможных комбинаций пирамид и призм с разным числом граней. Своеобразие кристаллов заключается в их симметрии.

Симметрия — это свойство геометрического объекта совпадать с самим собой при поворотах и отражениях.

Элементами симметрии кристаллов являются поворотные оси разных порядков — второго, третьего, четвертого и шестого, плоскости отражения, центр инверсии и их комбинации. Наличие центра инверсии означает, что объект совпадает с самим собой при переносе каждой его точки через центр по прямой линии на равное расстояние. Наиболее высокой симметрией обладают куб и октаэдр. Рассмотрим куб (рис. 8.2). Через середины противоположных граней у него проходят три оси четвертого порядка; через противоположные вершины проходят четыре оси третьего порядка и через середины противоположных ребер шесть осей второго порядка. Кроме того, по диагоналям противоположных граней и через середины параллельных ребер проходят 12 плоскостей симметрии. Куб имеет также центр инверсии.

Вещества иногда кристаллизуются в виде тетраэдров, т. е. правильных трехгранных пирамид. В тетраэдре имеются четыре оси третьего порядка, проходящие через вершины и середины противоположных граней, три оси второго порядка, проходящие через середины противоположных ребер, и шесть плоскостей симметрии, проходящих через ребро и медиану противоположной грани. Кроме того, в тетраэдре имеются три инверсионные оси четвертого порядка, проходящие через середины противоположных ребер. Действие этих осей можно разделить на поворот на 90° и последующую инверсию.

Рис. 8.2. Элементы симметрии куба:

показано, но одной оси второго, третьего и четвертого порядков и по одной плоскости; плоскость абвг проходит через середины ребер, плоскость abed — через противоположные ребра Классификация кристаллических форм основана на сочетаниях элементов симметрии. Обычно рассматривают семь кристаллических систем, или сингоний. В порядке понижения симметрии они имеют следующие названия: кубическая, гексагональная, тригональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная. Мы уже рассмотрели набор элементов симметрии куба, относящегося к самой высокой по симметрии сингонии — кубической. В триклинной, т. е. низшей сингонии, может быть только один элемент симметрии — центр инверсии. Примеры простейших многогранников для разных сингоний показаны на рис. 8.3.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют правильным геометрическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества происходит срастание мелких кристаллов, что препятствует реализации их правильной формы. Такую структуру почти всегда имеют металлы. Характерен пример олова. При сгибании отлитых из олова палочек слышен хруст, объясняющийся взаимным перемещением мелких кристаллов. При выделении кристаллов из раствора обычно наблюдается лишь частичное образование правильных кристаллических граней, так как возникают корки из тесно расположенных кристаллов. Именно такого типа кристаллы обнаруживаются в пустотах камней. Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, всегда остаются одними.

Рис. S3. Кристаллические системы (сингонии).

и теми же. Это один из основных законов кристаллографии — закон постоянства гранных углов. По величине гранных углов можно установить, каким веществом образован данный кристалл. Вообще форма кристаллов служит одним из признаков, по которым идентифицируется вещество. Например, при смешивании растворов хлорида кальция и сульфата натрия происходит медленное образование кристаллов гипса:

При рассматривании в микроскоп кристаллы оказываются мелкими бесцветными иголочками. Бесцветные кристаллические осадки образуют многие вещества, но появление именно таких иголочек означает, что в исходных растворах имелись соль кальция и сульфат какого-то металла.

В физических свойствах монокристаллов проявляется важная особенность, заключающаяся в том, что некоторые свойства зависят от выбранного направления в кристалле. Явление зависимости свойств от направления называют анизотропией.

Если вырезать из кубического кристалла хлорида натрия два бруска одинакового размера, один в направлении, перпендикулярном грани куба, а другой по диагонали куба (рис. 8.4), то эти бруски обнаружат разную прочность на разрыв. Если первый брусок разрушится под действием силы в 1000 Н, то для второго бруска такой же результат будет получен иод действием силы в 2,5 раза большей. Очевидно, что в кристаллах этой соли сцепление между частицами в направлении, перпендикулярном граням куба, меньше, чем в направлении диагонали куба.

Рис. 8.4. Бруски, вырезанные из кристаллов природного NaCl.

(каменной соли):

а — в направлении, перпендикулярном граням куба;

6 — в направлении диагонали одной из граней Во многих кристаллах различие между величиной сцепления по разным направлениям настолько велико, что кристалл легко раскалывается или даже расслаивается по определенным плоскостям. Это свойство кристаллов называется спайностью. Пример спайности — расслаивание слюды KAl2(OH)₂Si3AlO₁₀ на тончайшие пластинки.

В кристаллах с низкой симметрией свет распространяется в разных направлениях с разной скоростью, в результате чего возникают два или три разных показателя преломления. Анизотропия свойств наблюдается также и в отношении теплопроводности. Если покрыть пластинку слюды слоем воска и прикоснуться к ней концом нагретого шила, то воск плавится вокруг этого места, образуя эллипс (рис. 8.5). Из опыта следует, что кристалл слюды проводит теплоту в двух взаимно перпендикулярных направлениях с разной скоростью, что приводит к эллиптической форме участка расплавленного воска.

Рис. 8.5. Зона плавления слоя воска на поверхности слюды