Математическое описание равновесия в системах жидкость — жидкость

Экспериментальные данные по фазовому равновесию в гетерогенных системах принято представлять графически в виде фазовых диаграмм. Эта форма представления равновесия ориентирована на приближенные графоаналитические методы расчета. При расчете процесса экстракции на ЭВМ условия равновесия должны быть представлены либо в виде числового массива экспериментальных данных, либо в виде уравнений, адекватно описывающих равновесное состояние системы в рабочем интервале изменения концентраций. Аналитическая форма представления равновесной зависимости является предпочтительной по сравнению с табличной, так как хорошо совмещается с математическим описанием гидродинамики экстракторов и кинетики массопсредачи в них.

Известные способы описания равновесия можно условно разделить на две группы: формальные методы, основанные на установлении эмпирических соотношений между составами равновесных фаз, и полуэмпирические, базирующиеся на термодинамическом описании равновесия гетерогенной системы, которое при постоянных температуре и давлении имеет вид.

где Hi — химический потенциал /-го компонента в фазах 1 и 2.

Используя соотношения Льюиса из (29.1), получаем.

где н°! - химический потенциал /-го компонента в стандартном состоянии; с, — концентрация (состав) /-го компонента; у, — коэффициент активности /-го компонента; R — универсальная газовая постоянная; Т— температура.

Равенство (29.2) легко приводится к виду.

где К, — константа распределения /-го компонента.

Если экспериментальная равновесная зависимость близка к линейной, что обычно бывает в области очень низких концентраций, то можно пренебречь отношением коэффициентов активности и проводить расчет через константу распределения:

где Д — коэффициент распределения (считается постоянным в рабочем интервале изменения концентраций).

Использование линейного соотношения (29.4) упрощает расчет процесса экстракции и позволяет проводить его для диффузионной и ячеечной модели с обратными потоками без ЭВМ.

Однако системы с линейными равновесными зависимостями редко встречаются в практике экстракционного разделения. Обычно используют резко различающиеся по свойствам растворители, в которых могут происходить образование гидратов или сольватов экстрагируемого вещества, ассоциация, диссоциация компонентов и другие химические взаимодействия. Перечисленные явления приводят к существенному отклонению состояния растворов от идеальности и соответственно к нелинейности равновесной зависимости (29.4).

Отклонение от идеальности может быть учтено путем задания в уравнении (29.3) функциональной зависимости коэффициентов активности от состава растворов. Этот способ описания фазового равновесия широко используется при расчетах пароэкидкостного равновесия. Для описания экстракционного равновесия в многокомпонентных системах. Равновесные соотношения весьма громоздки, что существенно затрудняет расчет процесса экстракции.

где Ьо. Ъ…b_n — коэффициенты, определяемые численными методами при наличии экспериментальных данных; с, — состав /-го компонента; (1) и (2) — фазы 1 и 2 соответственно.

Другая возможность описания нелинейных равновесных зависимостей заключается в использовании формальных соотношений между составами фаз, например, сплайн-интерполяции и полиномиальной аппроксимации. В частности, при описании распределения одного компонента между двумя несмешивающимися растворителями используют полиномиальные уравнения различных степеней:

Показатель степени п должен быть заранее найден из экспериментальной равновесной зависимости и может быть включен в число определяемых параметров. Например, зависимость вида.

полученная на основании закона Нернста и закона действия масс, используется для описания распределения жирных кислот между водой и органическим растворителем при наличии ассоциации молекул кислоты.

Для определения коэффициентов п в вышеуказанных эмпирических уравнениях используют метод наименьших квадратов.