Зависимость скорости реакции от температуры

Для скорости химической реакции действует правило ВантГоффа, которое он сформулировал на основании множества экспериментов: при повышении температуры на каждые 10 °C скорость химической реакции увеличивается в 2—4 раза.

Эту зависимость нетрудно запомнить и использовать ее для предсказания срока хранения пищи в холодильнике.

Возрастание скорости реакции вызвано не повышением скорости движения молекул или увеличением числа их столкновений. Этот вывод получается при рассмотрении основного уравнения кинетической теории газов.

где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К; ЛГд — число Авогадро; гп — масса молекулы; U — средняя скорость молекулы.

Произведение N_Am есть мольная масса М газа. Поэтому.

Скорость молекулы равна

Из этого уравнения следует, что скорость молекул обратно пропорциональна корню квадратному из их мольной массы. Посмотрим, как изменится скорость движения молекул при повышении температуры от Г, до Г₂. Напишем выражение скорости для двух температур Т_{ и Т₂:

Разделив второе уравнение на первое, получаем.

При повышении температуры на 10 °C, например от 20 до 30 °C, скорость движения молекул возрастает в 1,02 раза:

Таким образом, при повышении температуры на 10 °C скорость движения молекул возрастает очень незначительно, тогда как скорость реакции возрастает в 2—4 раза. Следовательно, нельзя объяснить увеличение скорости реакции при повышении температуры ростом скорости движения молекул. Число соударений возрастает в то же самое число раз.

Кинетическая энергия молекул газа увеличивается несколько больше, чем скорость молекул и число их соударений. Энергия 1 моля газа при повышении температуры на 10 °C возрастает примерно в то же число раз (1,03). (В-3−24. Почему же при повышении температуры скорость реакции возрастает?).

При сближении двух реагирующих частиц электронное облако одной частицы попадает под воздействие другой молекулы. Вследствие одинакового знака заряда электронных оболочек частицы начинают отталкиваться и, если они не обладают достаточной кинетической энергией, разлетаются в разные стороны. Но те частицы, которые имеют некоторый избыточный (относительно среднего) запас энергии, сближаются настолько близко, что происходит перекрывание (слияние) их электронных оболочек, т. е. образуется химическая связь.

То избыточное количество энергии (по сравнению со средней ее величиной), которым должна обладать молекула при столкновении с другой молекулой, чтобы быть способной к химическому взаимодействию, и есть энергия активации. Молекулы, которые обладают этим количеством энергии, называют активными.

Можно предположить, что повышение температуры сказывается на числе активных молекул. Количество молекул, обладающих той или иной энергией (или скоростью), определяется законом Максвелла — Больцмана распределения молекул, но скоростям и энергиям. На рис. 3.10 представлено распределение молекул по энергии.

Площадь каждого прямоугольника получена умножением длины интервала энергии на долю (%) молекул с данной энергией. Чем меньше интервал энергии, тем уже прямоугольники и тем точнее описывается распределение молекул. В предельном случае, когда.

интервалы энергии бесконечно малы, прямоугольники превращаются в прямые линии, перпендикулярные оси энергии. Концы этих прямых описывают кривую, называемую кривой распределения молекул, но энергиям (распределение Максвелла — Больцмана).

Подобного типа кривые начинаются из точки начала координат, проходят через максимум, более растянуты в направлении высоких энергий и не сливаются с горизонтальной осью.

Рис. 3.10. Распределение Энергия, отвечающая максимуму кри-

молекул по энергии вой, называется наиболее вероятной энергией. Она не совпадает со средней энергией молекул вследствие несимметричного расположения кривой по обе стороны от максимума. Доли молекул, обладающих некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией, находятся на кривой справа от максимума.

При повышении температуры форма кривой сохраняется, но так как энергия молекул возрастает, кривая смещается вправо. При этом высота максимума кривой понижается, а максимум смещается вправо, что показано на рис. 3.11. На этом рисунке показаны кривые распределения молекул от доли молекул n_E/N, обладающих той или иной энергией Е, где N — общее число молекул в системе, например 1 моль или число Авогадро молекул N_A = 6,02−10²³; п_Е — число молекул с данной энергией Е.

Доля молекул, обладающих энергией активации, значительно меньше, и она находится справа от максимума. Энергия активации отмечена на горизонтальной оси символом Е_л. Количество активных молекул соответствует на графике площади заштрихованной фигуры.

Одновременно со смещением максимума кривой увеличивается число активных молекул, и при повышении температуры на 10 °C площадь заштрихованной фигуры возрастает в 2—4 раза, так же как увеличивается скорость реакции.

Рост количества активных молекул в 2—4 раза при повышении температуры на 10 °C хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым увеличением скорости реакции в то же число раз. Количество активных молекул в газовой смеси реагентов крайне мало, и только одно столкновение из 10¹⁵— 10²⁰ (при 500—600°С) приводит к образованию молекулы продукта.

Заштрихованная фигура, площадь которой соответствует доле активных молекул, слева ограничена энергией активации Е_а, а с другой стороны, справа, теоретически не имеет предела, так как могут существовать молекулы с бесконечно большой энергией,.

Рис. 3−11. Кривые распределения молекул по энергиям при температурах, различающихся на 10 °C, но таких молекул бесконечно мало. Правильнее сказать, что молекулы, обладающие энергией выше некоторого значения ?_аверхн, не дают продуктов реакции, так как, имея повышенный запас энергии, нестабильны и сразу распадаются на исходные молекулы (если не успевают отдать избыток энергии другой частице или стенке сосуда). Площадь заштрихованной фигуры под кривой Т_х + 10 примерно в три раза больше площади фигуры иод кривой Отношение числа активных молекул п_л к общему числу молекул, т. е. доля активных молекул, равно.

где е — основание натуральных логарифмов.

Очевидно, что чем больше активных молекул в реакционной системе, тем выше скорость реакции и соответственно константа скорости:

Введя коэффициент пропорциональности А, получаем.

Это уравнение Аррениуса, показывающее, что при постоянной температуре константа скорости реакции определяется энергией активации. Чем выше энергия активации, тем меньше в реакционной смеси активных молекул, тем меньше число эффективных соударений и тем ниже константа скорости и сама скорость химической реакции.

При комнатных температурах обычно проходят реакции с Е_л = = 60-И05 кДж/моль. Если Е_а < 60 кДж/моль, то реакция проходит очень быстро, а если Е_л > 105 кДж/моль, то скорость реакции может быть настолько малой, что реакцию считают неосуществимой (хотя термодинамически она разрешена, AG < 0). Катализаторы понижают энергию активации.

Энергия активации называется истинной, если она относится к простейшей, элементарной реакции, которая протекает в соответствии с записанным уравнением реакции. В большинстве случаев на практике, изучая зависимость скорости какого-либо процесса от температуры, вычисляют эффективную энергию активации, которая служит для нахождения скорости при заданной температуре.

Посмотрим, как найти энергию активации по результатам измерения скорости реакции при заданных температурах. В уравнение Аррениуса входят две неизвестные величины — А и Е_л. Чтобы их вычислить, определим константы скорости k_x при температуре Т_{ и k₂ при температуре Т₂. Для этого составим систему из двух уравнений (по числу неизвестных):

Прологарифмируем уравнения и, используя свйства логарифмов, получим.

Выразив 1il4 из одного уравнения и подставив его в другое, получаем удобную для вычисления формулу энергии активации:

Переходя к десятичным логарифмам (коэффициент перевода 2,303) и подставляя численное значение газовой постоянной (ДжДКмоль)), получаем формулу для расчета энергии активации (Дж/моль):

В формуле иод символом логарифма находится отношение констант скорости процесса при двух температурах. Поэтому константы можно заменить пропорциональными характеристиками свойств при тех же температурах, например объемом газа, выделяющимся в реакции за одно и то же время при разных температурах, коэффициентом светопоглощения, плотностью раствора, вязкостью жидкости или раствора и т. п.

Заметим, что првильнее называть энргию активации энтальпией активации или, в зависимости от способа ее определения, изобарным потенциалом активации.

Если определить число капель воды (или водного раствора), вытекающей из сосуда с малым отверстием за единицу времени при разных температурах, то можно рассчитать энергию активации вязкого течения жидкости, а это даст возможность судить о структуре жидкости (для воды — оценить энергию водородной связи). Даже измеряя число ударов сердечной мышцы лягушки при двух температурах, несложно рассчитать энергию активации сердечной мышцы и получить другие сведения о работе живого организма. (В-3−25. Как узнать энергию активации сердечной мышцы человека?).

Скорость химической реакции зависит от температуры неоднозначно: при повышении температуры (в некоторых границах) она может снижаться, не изменяться и повышаться. На рис. 3.12 пока;

Рис. 3.12. Зависимости скорости реакции от температуры:

1 — обычная; 2 — каталитическая и ферментативная заны кривые зависимости скорости от температуры (1) и зависимости, которая часто обнаруживается у некоторых каталитических реакций (2). Для этих реакций скорость возрастает до некоторой температуры Т_ткс по закону Аррениуса, но затем начинает резко падать, что объясняется уменьшением активности катализатора при высоких температурах. Часто это наблюдается у реакций, проходящих в живых организмах: около температуры Т_шкс биологический катализатор (фермент) распадается, и процесс сильно замедляется или прекращается, что приводит к гибели организма.