Образование кристаллов. 
Химия

Рассмотрим некоторые химические и физические процессы, приводящие к получению кристаллических веществ. Многие их них совершаются и в природных условиях.

Превращение жидкой фазы в кристаллическую происходит с различной скоростью и не сразу во всем объеме. Процесс начинает развивается в некоторых участках, называемых центрами кристаллизации или зародышами. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий — образования зародышей и их роста.

Один из возможных механизмов образования зародышей в растворе соли КА состоит в следующем. Образование зародыша происходит как флуктуационное явление в центре новой фазы в виде ионной пары:

Ионная пара имеет два пути своего развития — она может или распасться на исходные два иона, или же присоединить к себе еще один ион:

Далее образуются более сложные ассоциаты, например такого состава:

В ассоциатах возникают слабые химические связи, и энтропия системы снижается, что способствует термодинамической устойчивости ассоциата. Каждый из ионов в зародыше координирует вокруг себя другие противоположно заряженные ионы. Можно предположить, что, например, в растворе NaCl ионы натрия координируют вокруг себя шесть хлорид-ионов, а хлорид-ионы — шесть ионов натрия:

В дальнейшем процесс кристаллизации может развиваться двумя путями в зависимости от соотношения скоростей образования зародышей и их роста. Если скорость образования зародышей велика, растворенное вещество преимущественно переходит в растущие зародыши и получается высокодисперсная кристаллическая фаза. Если скорость образования зародышей мала по сравнению со скоростью их роста, образуется грубодисперсная фаза, т. е. крупные кристаллы.

Образование зародышей часто идет по цепному механизму — возникшие зародыши катализируют размножение новых зародышей. Было предложено несколько объяснений этому явлению. Возможно, при быстром росте зародышей на их поверхности появляются усоподобныс образования, которые, обламываясь, превращаются в центры кристаллизации.

Возможно, броуновское движение молекул раскалывает зародыши на части, которые становятся центрами кристаллизации. На скорость образования зародышей влияет наличие в растворе посторонних частиц (пылинок и т. п.), играющих роль центров кристаллизации.

Коллоидные частицы также могут служить центрами кристаллизации. Иногда при внесении в пересыщенный раствор золя кристаллизующегося вещества начинается кристаллизация. Если рост ядер-зародышей приостанавливается вследствие возникновения на них слоя ионов, то образуется мелкокристаллическая фаза. Зародившиеся кристаллы продолжают свой рост, повторяя периодическое расположение частиц.

Растущий кристалл принимает такую форму, при которой поверхностная энергия всех его граней будет наименьшей. Чем дальше система находи гея от равновесных условий (насыщенный раствор), тем сильнее неравновесные условия кристаллизации приводят к различным отклонениям в форме кристаллов.

При росте кристалла соблюдается следующая особенность: форма кристалла определяется скоростью роста той или иной его грани, и размер грани кристалла тем больше, чем меньше скорость ее роста.

Кажется удивительным, что быстрорастущие грани имеют наименьшие размеры, а медленно растущие — наибольшие. При росте кристалла его грани передвигаются параллельно самим себе, и быстро растущие грани постепенно сокращаются и исчезают, а медленно растущие увеличиваются.

Существование различных кристаллических форм у одного и того же вещества свидетельствует о неодинаковых скоростях роста граней. Именно поэтому изменение температуры и концентрации раствора, т. е. степень его пересыщения, приводит к образованию кристаллов различного внешнего вида, но с постоянными для данного кристалла углами между гранями.

Стремление системы перейти в состояние с минимумом поверхностной энергии приводит к тому, что мелкокристаллическая фаза оказывается термодинамически менее выгодной по сравнению с крупнокристаллической. Для приближения к равновесию в системе происходит непрерывный перенос вещества из мелких кристаллов в крупные.

По мере понижения концентрации растворенного вещества система стремится к равновесному состоянию, и форма кристалла приближается к равновесной, отвечающей минимуму поверхностной энергии граней. Со временем в растворе, содержащем мелкие кристаллы, вырастает один большой кристалл с минимумом поверхностной энергии и равновесной формой.

Возможны два пути роста кристалла, зависящие от способа продвижения граней. При сильном пересыщении грани растут, наслаиваясь друг на друга, при минимальном пересыщении — по винтовой лестнице (по спирали).

Скорость роста кристалла сложным образом зависит от температуры. Казалось бы, чем ниже температура раствора или расплава, тем выше степень его переохлаждения и пересыщения и больше должна быть скорость образования зародышей и роста кристаллов. Однако скорость возрастает при понижении температуры до некоторого максимума, а затем падает вследствие увеличения вязкости жидкости и уменьшения скорости диффузии частиц вещества к растущей грани кристалла.

Теплота, выделяющаяся при росте кристалла, должна быть отведена от его поверхности, где происходят осаждение вещества и формирование химических связей. Поэтому на скорость роста кристалла влияет теплопроводность окружающей жидкости.

Размер образующихся кристаллов зависит от скорости понижения температуры раствора или расплава. При медленном охлаждении получаются крупные кристаллы, при быстром — образуется мелкокристаллическое вещество. Однако при очень быстром охлаждении можно «проскочить» стадию образования зародышей, и начнется стеклование вещества.

Из неорганических веществ к стеклообразованию склонны силикаты, бораты и фосфаты. Многие органические вещества также способны образовывать стекло. Стекло не имеет определенной температуры плавления и при охлаждении расплава загустевает, переходя в пластичное состояние и затем в твердое.

В стекле отсутствует дальний порядок в расположении частиц, оно изотропно (не анизотропно) и метастабильно (т.е. термодинамически неустойчиво). Со временем стекло медленно переходит в кристаллическое состояние.

Кристаллизация основного компонента из раствора или расплава, содержащего примеси других веществ, может происходить двумя путями. Если кристаллизующееся вещество способно растворять в себе примеси из раствора или расплава, то образуются твердые растворы основного компонента с примесями. Таким путем можно получить кристаллы с желаемым распределением примеси, которую специально вводят в расплав.

Если кристаллизующееся вещество не образует твердых растворов с веществами примеси, то эти вещества не кристаллизуются с основным компонентом системы и при кристаллизации происходит очистка основного компонента от примесей.

На этом явлении основана очистка вещества зонной перекристаллизацией, или зонной плавкой. Твердое вещество помещают в контейнер (или лодочку), расположенный в трубе, в которой, если необходимо, создается вакуум или требуемый состав газовой атмосферы (рис. 9.8). Вдоль трубы медленно перемещается нагреватель, благодаря которому в веществе, находящемуся в контейнере, образуется узкая зона жидкости, перемещающаяся вдоль кристаллического образца одновременно с движением нагревателя.

При перемещении расплавленного участка вещества в нем возникают две подвижные межфазные границы: на одной происходит плавление, на другой — кристаллизация. На границе кристаллиза;

Рис. 9.8. Схема зонной плавки ции вырастает чистый кристалл, а примеси остаются в расплаве. Для достижения высокой степени очистки производят несколько зонных плавок.

В природе такие процессы могут происходить при охлаждении расплава в порах вещества с более высокой температурой плавления при градиенте температуры. Радиоактивные элементы уран, торий и калий в основном находятся в верхней оболочке Земли, что, предположительно, связывают с обогащением ими зонной плавкой при остывании расплава.

При кристаллизации морской воды образуется лед из чистой воды, и после расплавления его получается питьевая вода. Были предложены проекты транспортировки айсбергов к берегам тропических стран, испытывающих недостаток питьевой воды.

Кристаллизацию в однокомпонентной системе при замерзании жидкости мы постоянно наблюдаем в природе при переходе жидкой воды в лед. Интересно отметить, что при кристаллизации льда образуются кристаллы различной формы в зависимости от подвижности жидкой воды. В спокойных прудах и озерах лсд имеет вид длинных призматических кристаллов, расположенных перпендикулярно поверхности воды. В реках форма кристаллов льда другая.

Многочисленные природные явления связаны с образованием льда. Так, снег, снежная крупа, град, иней, изморозь, гололед, гололедица — все это разные формы воды, подвергшейся кристаллизации в различных условиях.

Получить кристаллы из растворов можно разными способами. Если растворимость зависит от температуры, кристаллизацию осуществляют из насыщенного раствора при медленном понижении температуры, и чем медленнее проходит кристаллизация, тем более крупными получаются кристаллы. Для многих органических веществ это часто единственный способ выращивания кристаллов. Из морской воды вначале осаждается хлорид натрия, а затем карналлит КС1 • MgCl₂ • 6Н₂0, растворимость которого больше.

Вещества кристаллизуются из раствора, если при данной температуре раствор пересыщен. Кристаллизация — самопроизвольный фазовый переход вещества из состояния, в котором оно находится в пересыщенной или переохлажденной среде, в кристаллическое. При таком переходе изобарный потенциал системы уменьшается, и процесс кристаллизации происходит до тех пор, пока изменение изобарного потенциала не станет равным нулю (AG = 0), т. е. пока не получится насыщенный при данных условиях раствор. Кстати, при образовании двойной соли кристаллизацией K₂S0₄ с Na₂S0₄ между растущими кристаллами проскакивают искры. (В-9−2. Почему?).

Для приготовления пересыщенного раствора необходимо знать растворимость вещества в данном растворителе при соответствующей температуре и зависимость растворимости от температуры.

Если растворимость вещества с повышением температуры возрастает, что характерно для многих веществ, то для приготовления пересыщенного раствора достаточно ввести в растворитель избыточное количество растворяемого вещества, нагреть раствор до полного растворения вещества и затем медленно охладить.

Из растворов солей, растворимость которых в воде понижается с повышением температуры (Li₂S0₄, Н₂0, КС1 и др.), кристаллы можно выделить нагреванием насыщенного раствора.

Если растворимость вещества почти не зависит от температуры, как, например, у хлорида натрия, то кристаллы нельзя получить изменением температуры насыщенного раствора и для их получения используется испарение растворителя.

В качестве растворителя можно использовать расплавы различных веществ. Так, кристаллы диоксида титана выращиваются в расплавленном дигидрофосфате натрия NaH₂P0₄. Кристаллизацией из сплавов получают кристаллы металлов.

Присутствие в растворе посторонних веществ вызывает изменение внешней формы растущего кристалла. Хлорид натрия, например, в водном растворе кристаллизуется в виде кубов (рис. 9.9). Если же раствор содержит немного мочевины CO (NH₂)₂, то кристаллы приобретают форму кубов со срезанными вершинами. При более высоком содержании мочевины размер граней, срезающих вершины куба, увеличивается, и именно зги грани формируют кристалл, когда вместо куба получается октаэдр (имеет восемь треугольных граней, шесть вершин, в каждой из которых сходится четыре ребра). Молекулы мочевины, адсорбирующиеся на октаэдрических гранях, замедляют их рост, что и приводит к образованию октаэдрических кристаллов. Поэтому природные кристаллы одного и того же вещества имеют различную форму.

Неравенство концентраций раствора вокруг растущих кристаллов приводит к образованию кристаллов различной формы. Интересно, что сам растущий кристалл нарушает однородность окружающего его раствора. Пересыщенный раствор, соприкасаясь с кристаллом, отдает ему избыток растворенного вещества, и около растущего.

Рис. 9.9. Формы кристаллов NaCl, выращенных из водного раствора и с добавкой карбамида (мочевины) CO (NH₂)₂ в возрастающей концентрации кристалла образуется зона менее пересыщенного или даже только насыщенного раствора. В этой зоне раствор также имеет более высокую температуру, так как кристаллизация сопровождается выделением теплоты.

В результате плотность раствора вблизи растущего кристалла уменьшается, и раствор меньшей плотности поднимается от кристалла в виде струек. На место поднявшегося непересыщенного раствора поступают новые порции пересыщенного раствора, и кристалл продолжает расти. Если опыт проводится в химическом стакане, концентрационные потоки из-за различия в показателях преломления хорошо видны при освещении сосуда сбоку.

При растворении кристалла также возникают концентрационные потоки, но противоположного направления. Плотность раствора около растворяющегося кристалла больше плотности раствора в целом. Температура у поверхности кристалла ниже температуры окружающего раствора, так как растворение сопровождается поглощением теплоты из-за разрыва химических связей и разрушения кристаллической решетки. Поэтому струйки более концентрированного и холодного раствора опускаются вниз, что хорошо видно при соответствующем освещении.

Из-за концентрационных потоков раствор в верхней части сосуда оказывается менее концентрированным, чем в нижней. Наибольшая скорость роста кристалла обнаруживается вдоль концентрационных потоков.

Если бы скорость роста граней зависела только от строения кристалла, все одинаковые грани имели бы всегда одну и ту же форму. Но скорость роста грани зависит от притока питающего вещества. При неравномерном питании граней скорость их роста различна, что приводит к их отличающимся формам (рис. 9.10). В морской воде из-за неравенства концентрации растворов и присутствия многочисленных других веществ кристаллы одного и того же вещества имеют многообразные формы.

Часто кристаллы получают из растворов, используя в качестве растворителя воду или этиловый спирт. Растворители и состав раствора сильно влияют на форму кристаллов. Например, кристаллы серы, выращенные из скипидара и сероуглерода, различны по форме. Размер и тип сосуда также сказываются на форме кристал;

Рис. 9.10. Изменение формы кристалла при различной концентрации растворенного вещества вокруг растущего кристалла лов. Вращение кристалла приводит к лучшим результатам по сравнению с неподвижным.

Пересыщения раствора и образования кристаллов можно достичь удалением растворителя испарением или введением в раствор посторонних веществ, связывающих растворитель или уменьшающих растворимость растворенного вещества. В то же время следует помнить, что чем менее пересыщен раствор, тем совершеннее получающийся кристалл.

Кристаллизация часто сопровождается удивительными и труднообъяснимыми явлениями. Если в насыщенном растворе растет кристалл, то по соседству с ним не образуются новые зародыши и мелкие кристаллы. Если кристалл с отбитым кусочком поместить в пересыщенный раствор того же вещества, то сначала происходит восстановление поврежденной части кристалла, и только после этого начинается дальнейший рост всего кристалла.

Скорость роста кристалла зависит от однородности его состава и строения. Если совместно растут чистые кристаллы и кристаллы, содержащие включения, то последние растут быстрее, чем чистые. Вопрос о различном влиянии примесей пока окончательно не объяснен.

Кристаллизация из раствора при испарении растворителя проходит медленно, и поэтому получаются более совершенные кристаллы. Испарение усиливается нагреванием раствора или удалением (поглощением) паров растворителя. Испаряющуюся воду можно поглощать, поместив в эксикатор концентрированную серную кислоту, пентоксид фосфора Р₂0₅ или другие водопоглощающие вещества.

Необычен способ кристаллизации на поверхности раствора. При испарении растворителя образуется тонкий поверхностный слой пересыщенного раствора, в котором мельчайшие кристаллики удерживаются силами поверхностного натяжения. Это явление можно наблюдать на спокойной поверхности соляных озер и даже в сосудах с минерализованной водой. Снимая плавающие кристаллы, удастся почти полностью выделить из раствора растворенное вещество. Это способ длителен и не позволяет получить крупные кристаллы, но выделенные кристаллы могут служить зародышами кристаллизации из раствора.

Кристаллизация может проходить на пористых материалах при испарении растворителя из проникающего через поры или капилляры раствора. Если раствор проникает сквозь поры минерала (диаметр 0,01 мм), то из отверстий испаряется растворитель, образующиеся кристаллы выталкиваются из пор и вырастают тонкие хрупкие волокна, которые соприкасаются друг с другом и переплетаются, что предупреждает их разрушение. Таким способом удается получить волокнистый хлорид натрия или гипс. На кирпичных стенах зданий часто бывают видны похожие на плесень белые пятна — это выкристализовавшиеся хлорид натрия, нитрат натрия или другие соли, добавленные в бетон для ускорения затвердевания.

Подобные процессы кристаллизации минералов наблюдаются и в природе. Горячие, насыщенные растворенными веществами подземные воды поднимаются к поверхности Земли, охлаждаются, и в пустотах горных пород из пересыщенного раствора кристаллизуются минералы.

Большую роль в образовании минералов могут играть бактерии и водоросли, которые извлекают вещество из раствора и затем, отмирая, оставляют его в своих клетках. Так могут образовываться некоторые самородные металлы.

Температура оказывает слабое влияние на форму кристалла. Вязкость раствора также мало влияет на нее, но при высокой вязкости могут прекратиться концентрационные потоки, и кристалл растет благодаря диффузии растворенного вещества. Это замедляет образование кристалла, но повышение температуры снижает вязкость раствора или расплава и усиливает рост кристалла.

При кристаллизации плотность кристалла может быть больше или меньше плотности раствора, и объем образовавшихся кристаллов больше или меньше объема исходного раствора. В связи с этим возможно разрушение сосуда или минерала. В природных условиях кристаллы разрушаются, когда в их порах образуются другие кристаллы не только с меньшей плотностью, но и с большей.

Кристаллы, вырастающие в виде древовидных агрегатов, называют дендритами (также дендритами называют ветвящиеся отростки нервной клетки, нейроны).

Дендриты преимущественно образуются при быстрой кристаллизации в вязком растворе, что характерно для металлургических процессов, а в природе — в трещинах минералов и в других случаях. При замедлении концентрационных потоков с растущей поверхности кристалла выделяющаяся при кристаллизации теплота медленно рассеивается, температура поверхности кристалла повышается, что приводит к преимущественному росту кристалла по вершинам и ребрам, способствуя тем самым образованию дендригов.

Дендриты образуются чаще всего при кристаллизации металлов и встречаются среди самородков меди, золота и серебра, оксидов некоторых элементов металлического характера.

При некоторых условиях лед кристаллизуется в форме дендритов, и их можно увидеть в красочных узорах на оконных стеклах в сильные морозы.

Иногда кристаллы получают при переходе одной неустойчивой полиморфной модификации в другую, устойчивую при данных температуре и давлении. Например, из расплавленной серы кристаллизуется в виде длинных тел красноватая моноклиническая сера. Через некоторое время длинные темные иглообразные кристаллы мутнеют и желтеют, и сера переходит в ромбическую модификацию. Тот же тип кристаллизации обнаружен у кристаллов силикатов алюминия.

Часто переход термодинамически неустойчивой модификации в устойчивую не происходит из-за высокой энергии активации и низкой скорости (например, алмаз не переходит в графит).

Магма — расплав оксидов кремния, алюминия, магния, кальция, натрия, калия вместе с оксидами железа, меди, кобальта, никеля, хрома и многих других элементов, образовавшийся в глубине Земли. Так как в магме в наибольшем количестве содержатся оксиды кремния и алюминия, принято считать, что магма состоит из алюмосиликатов с растворенными в ней оксидами других элементов. При продвижении магмы к поверхности Земли или ее излиянии на поверхность образуются магматические породы.

Достигая поверхности Земли, магма изливается в виде лавы, при застывании которой образуются различные кристаллические вещества и возможно образование залежей полезных ископаемых, содержащих руды железа, хрома, ванадия, никеля, меди, меди и даже алмазов.

По содержанию диоксида кремния магмы делят на две главные группы. При содержании Si0₂ меньше 53% магмы называют основными, при содержании больше 64% — кислотными (между ними располагаются средние магмы). Из основной магмы образуются базальты, из кислотной — граниты. Базальты занимают огромные площади материков и дна океанов. Граниты — наиболее распространенная в земной коре континентов порода.

В однокомпонентых системах кристаллы могут образовываться после возгонки (сублимации) вещества и при последующей конденсации из газовой фазы. Кристаллизация при конденсации вещества используется для получения чистых кристаллов. При нагревании кристаллов при давлении ниже тройной точки вещество, не плавясь, возгоняется. Если примеси имеют более низкое давление пара, то они не переходят в газовую фазу, к тому же если они не образуют твердых растворов с кристаллизующимся веществом, то при конденсации получаются очень чистые кристаллы.

Очистку вещества сублимацией с последующей конденсацией осуществляют в удлиненном цилиндрическом сосуде (рис. 9.11). В один конец сосуда (на рисунке слева) помещается загрязненное вещество, которое нагревается для его возгонки. В другом конце, имеющем более низкую температуру, происходит конденсация вещества в виде кристаллов, размеры которых определяются скоростью процесса. Скорость роста кристаллов зависит от разности давлений пара в двух частях сосуда, разницы температур, длины трубы, скорости диффузии молекул в газовой фазе и от других факторов.

Рис. 9.11. Схема получения кристаллов из газовой фазы (очистка вещества сублимацией и последующей конденсацией).

Образующееся в химической реакции твердое вещество можно считать кристаллическим. Порошкообразные твердые продукты, несмотря на высокую дисперсность, представляют собой кристаллы. При медленном протекании реакции и при малых концентрациях реагирующих веществ удается получать более или менее крупные кристаллы.

При потере кристаллизационной воды исходным кристаллогидратом происходит новая кристаллизация.

В производственных и лабораторных условиях чистые металлы получают кристаллизацией из газовой фазы. Кристаллический вольфрам осаждается из газовой фазы на нагретой вольфрамовой проволоке:

Кристаллы могут образовываться при взаимодействии газообразных веществ, например:

Для получения хороших кристаллов реакцию проводят очень медленно (иногда месяцами) диффузионным методом. Например, при добавлении по каплям разбавленной серной кислоты в раствор хлорида бария с соляной кислотой можно получить большие (а не мелкие) кристаллы сульфата бария. (В-9−3. Почему?).

При получении металлов электролизом на электроде образуются кристаллы. При больших плотностях тока вырастает много мелких кристаллов, при малых плотностях тока образуются крупные кристаллы. Чем выше плотность тока, тем больше включений встраивается в кристалл.

Существующие в земной коре электрические постоянные токи различного напряжения принимают участие в выделении некоторых кристаллических веществ из водных растворов. При погружении полоски цинка в раствор соли свинца на цинке выделяются кристаллы свинца за счет «растворения» цинка.

Кристаллические вещества могут образовываться в твердофазных реакциях. При взаимодействии карбоната кальция и диоксида кремния получается силикат кальция:

Алмазы зарождались и росли миллиарды лет назад на глубине 150—200 км от поверхности Земли при высоких температурах и давлениях. Продолжительность роста кристаллов составляет несколько миллионов лет. Постепенно вследствие различных природных процессов алмазосодержащие породы стали подниматься к земной поверхности, где их теперь добывают.

В 1953—1954 гг. из раствора графита в железе (при давлении 70 000—80 000 атм и температуре 1600—2500°С в течение 2 мин) были выращены первые искусственные алмазы размером до 1 мм. Расплав металла не был насыщен углеродом по отношению к графиту и был пересыщен по отношению к алмазу, что и привело к образованию алмаза. Вскоре был разработан способ выращивания алмазов при более низких давлениях.

При атмосферном давлении и высокой температуре в смеси водорода и кислорода метан диссоциирует на водород и атомы углерода, которые осаждаются на поверхности затравочных кристаллов алмаза.

В 1970 г. был предложен способ, при котором удалось за одну неделю вырастить алмаз массой в 1 карат (200 мг) и длиной 5 мм, воспользовавшись градиентами температуры и концентрации углерода в расплавленном металле. В одном конце удлиненного реактора при 1450 °C и давлении 55 000—60 000 атм расплавленный металл соприкасался с графитом и насыщался углеродом. Углерод диффундировал к другому концу реактора, где при температуре на 30 °C ниже жидкий металл был пересыщен углеродом по отношению к алмазу, что и привело к его образованию па алмазной затравке.

Сегодня сравнительно дешевые мелкие алмазы размером до 0,6 мм выращивают в больших количествах. Они сравнительно недороги и используются не для украшений, а в абразивных инструментах, в частности в буровых головках при проходке нефтяных и газовых скважин.

Алмаз сохраняет свойства полупроводника даже при высоких температурах. Природные алмазы в электронике не применяют из-за различий их физических свойств. Большинство природных алмазов содержит в качестве примеси атомы азота в количестве 1 атом на 1000—100 000 атомов углерода, поэтому для электронных приборов не пригодны.

Алмаз обладает высокой теплопроводностью, чем пользуются ювелиры, чтобы быстро, прикосновением пальцем, отличить бриллиант от стеклянной бижутерии. Алмаз царапает самые твердые стеклянные поверхности бриллиантовых подделок.