Введение. 
Фундаментальная радиохимия

Радиохимия и смежные науки

Важнейшие открытия конца XIX в. явлений рентгеновского излучения (В. К. Рентген, 1895) и радиоактивности (Л. Беккерель, 1896), новых элементов (М. и П. Кюри, 1898) привели к возникновению целого ряда наук (ядерная физика, радиохимия, ядерная химия, радиационная химия, радиоэкология и др.), а также к созданию ядерной промышленности и появлению ядерной медицины. Одна из самых важных в числе появившихся наук — радиохимия.

Согласно первым определениям: радиохимия — область науки, изучающая химическую природу и свойства радиоэлементов, а также продуктов их распада (Камерон, 1910), радиохимия — область науки, занимающаяся преимущественно свойствами продуктов радиоактивных превращений, их разделением и идентификацией (Ф. Содди «Химия радиоэлементов», 1911).

Очевидно, что признаком, отличающим радиохимию от всех других химических дисциплин, является радиоактивность и связанные с ней особенности как самих объектов исследования, так и применяемых методов. Ф. Панет определил радиохимию как химию веществ, которые исследуются по их ядерным излучениям, а И. Е. Старик изучал не вещества, а составляющие их элементы, определяя радиохимию как область химии, в которой изучаются химические и физикохимические свойства радиоактивных изотопов (И. Е. Старик «Основы радиохимии», 1959). А. Н. Несмеянов расширил это определение: «радиохимия — область химии, изучающая химию радиоактивных изотопов, элементов и веществ, законы их физико-химического поведения, химию ядерных превращений и сопутствующих им физико-химических процессов» (А. Н. Несмеянов «Радиохимия», 1972).

По определению Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК):

радиохимия — раздел химии, имеющий дело с радиоактивными веществами. Включает получение радионуклидов и их соединений путем обработки облученных материалов или природных радиоактивных веществу применение химических методов к ядерным исследованиям и применение радиоактивности к исследованиям химических, биохимических или медицинских проблем («Номенклатурные правила ИЮПАК по химии». М., 2001).

Важно понимать, что радиохимия — наука о качественных изменениях радиоактивных изотопов под влиянием изменения количественного состава ядра. В ее задачу входит химическое доказательство перехода одного элемента в другой в результате радиоактивного распада или ядерной реакции. Отличие химии от радиохимии состоит в том, что первая изучает свойства тел при изменении числа, содержания и соотношений элементов (атомов) в молекулах вещества, а вторая — изменения состояния элементов вещества под влиянием изменения состава ядра, когда возникают новые элементы (изотопы), новые переходы данного изотопа элемента в другой элемент и т. д.

Основные разделы радиохимии: 1) фундаментальная радиохимия; 2) химия процессов, индуцированных ядерными превращениями; 3) химия радиоактивных элементов; 4) промышленная радиохимия (химия ядерного топливного цикла, производство радиоактивных изотопов и меченых соединений); 5) прикладная радиохимия (радионуклиды в химии, биологии, геологии, сельском хозяйстве, технике и т. п.); 6) экологическая радиохимия; 7) медицинская радиохимия.

Задачи радиохимии в ряде областей пересекаются с задачами ядерной химии. Согласно базовому определению: ядерная химия — раздел химии, который изучает ядра и ядерные реакции, используя химические методы. Она изучает взаимосвязь между превращениями атомных ядер и строением электронных оболочек атомов и молекул. Иногда термин «ядерная химия» применяют в том же смысле, что и радиохимия, что неверно. Ядерная химия находится на границе раздела между ядерной физикой, радиохимией и химической физикой, но не сводится к радиохимии.

Радиохимия базируется на явлении радиоактивности.

Согласно принятому в настоящее время определению (ИЮПАК):

радиоактивность — свойство некоторых нуклидов подвергаться радиоактивному распаду.

В расширенном варианте под радиоактивностью понимают самопроизвольное изменение состава атомного ядра, происходящее путем испускания элементарных частиц или ядер из основного состояния за время, существенно превышающее время жизни возбужденного составного ядра в ядерных реакциях, или из метастабильного состояния.

Другая важная наука, занимающаяся изучением вещества на уровне ядра, достижения которой используются в радиохимии, — ядерная физика, т. е. раздел физики, охватывающий изучение структуры и свойств атомных ядер и их превращений — процессов радиоактивного распада и ядерных реакций.

Радиохимия учитывает достижения радиационной химии, которая имеет дело с химическими процессами, возбуждаемыми действием ионизирующих излучений. В радиохимии учитывают радиационные эффекты, возникающие как при внешнем облучении, так и от собственного излучения. Еще важнее, что в радиохимии многие радиационные эффекты связаны с «атомами отдачи», а не с радиацией.

При практической работе с радионуклидами радиохимики ориентируются на достижения таких наук, как радиобиология (изучает действие ионизирующих излучений на растительные и животные организмы, а также на биосферу в целом), радиотоксикология (изучает вызываемые радионуклидами патологические изменения в организме животных и человека с целью изыскания средств для ограничения их всасывания, ускорения выведения и лечения радиационных поражений) и радиационная гигиена (изучает последствия воздействия ионизирующих излучений на человека с целью разработки нормативов, мер профилактики и защиты от вредоносного воздействия этих излучений, включает такие направления, как дозиметрическое, радиобиологическое и санитарно-законодательное). В сфере охраны окружающей среды экологическая радиохимия тесно переплетается с радиационной экологией.

В экспериментальных методах радиохимии широко используются методы радиометрии, представляющие совокупность методов измерений активности радионуклидов, энергетического спектра излучений, кинетики распада, а также распределения источников излучения в пространстве и их изменения во времени.

В прикладном плане радиохимия направлена на развитие ядерной индустрии, под которой понимают отрасль промышленности, связанную с использованием ядерной энергии, совокупность технологий, предназначенных для использования внутренней энергии атомного ядра, выделяющейся при ядерных превращениях. Основные направления: производство компонентов ядерного оружия и ядерного топлива для энергетических, транспортных и исследовательских реакторов, синтез радиоактивных изотопов и меченых молекул, выпуск источников излучения, разработка методов и средств защиты персонала от излучения. Прикладная радиохимия призвана обеспечивать функционирование ядерного топливного цикла, производство конструкционных и функциональных материалов атомной промышленности, переработку и захоронение радиоактивных отходов.

Многие направления прикладной радиохимии — метод радиоактивных индикаторов, активационный анализ, ядерная геохимия, радиоэкология, экологическая радиохимия, медицинская радиохимия и др. — используют идеи и методы фундаментальной радиохимии для решения разнообразных задач в науке, технике, геологии, охране окружающей среды, биологии, сельском хозяйстве и медицине.

Радиохимия зарождалась как раздел неорганической химии, изучающий химию элементов, не имеющих стабильных изотопов, за превращениями которых приходится следить исключительно по испускаемому ими радиационному излучению. Сейчас химия радиоактивных элементов ио-ирежнему относится к радиохимии, но в отличие от химиков-неоргаников радиохимики помимо химических постоянно отслеживают еще и ядерно-физические и радиотоксические свойства изучаемых радионуклидов.

Важная особенность радиохимического эксперимента — работа с элементами, имеющими крайне ограниченное время существования. Многие радионуклиды невозможно накопить в заметных количествах, поэтому опыты проводятся с ультрамалыми концентрациями в течение весьма малых интервалов времени. Например, при создании радиофармпрепарата, меченного радионуклидом с периодом полураспада 3 мин, нужно за время жизни изотопа наработать его на ускорителе, выделить, очистить, провести многостадийный направленный синтез меченого соединения, приготовить радиофармпрепарат, доставить его в госпиталь, ввести больному, провести диагностику. Такой процесс не позволяет использовать традиционные аналитические методы (перегонка, осаждение и т.н.), а требует применения специальных экспрессных методик синтеза и анализа готового продукта.

Радиохимия — химия ультраразбавленного состояния. Поэтому аналитические методики должны быть существенно чувствительнее традиционных. Важно также учитывать, что при низких концентрациях (отдельные атомы) радионуклиды обычно не способны образовывать собственную фазу (атомы радионуклида за время своей жизни не встречаются, не образуют друг с другом химических связей, а постоянно контактируют с атомами чужеродных элементов), поэтому они существуют в виде включений, псевдоколлоидов, аэрозолей и т. п. Этим обстоятельством объясняется различие состояния радионуклида в твердом теле, жидкости или газе от состояния его стабильного изотопа, пребывающего в макроконцентрации. Для радиохимика важно знать состояние радионуклида во вмещающей среде, поскольку именно оно определяет многие его свойства.

Упомянутые выше аспекты радиохимии в той или иной мере встречаются в обычной химии, но в радиохимии есть проблемы, которых нет в других разделах химии.

В сфере радиохимии неприменимо фундаментальное положение классической химии — неизменяемость природы химического элемента в ходе исследования. Радиохимики имеют дело с процессами радиоактивного распада и накопления (и их последствиями). При этом химическая чистота радиоактивного элемента, достигаемая в момент его получения, не остается постоянной. Элементарный и изотопный состав систем, содержащих радиоактивные вещества, — функции времени. Известны случаи, когда в ходе какой-либо операции (экстракции, синтеза и т. п.) успевает возникнуть и исчезнуть множество элементов и изотопов (каждый из которых характеризуется своими собственными ядерно-физическими, физическими и химическими свойствами). Так же важно отметить, что радиоактивные превращения сопровождаются чрезвычайно большими энергетическими эффектами. Эти эффекты на 6—8 порядков превышают изменения при обычных химических реакциях. Большие энергетические изменения являются причиной возникновения частиц (ионов, радикалов) и излучений большой энергии. В результате образуются зоны с высокой локальной энергией и протекают процессы, которые в классической химии не реализуются.

Химик, добавив в раствор барий, рассчитывает, что он там и находится. А радиохимик, добавив в раствор радий, спустя непродолжительное время обнаруживает, что в сосуде наряду с радием находятся инертный газ радон, полоний, висмут, таллий, несколько изотопов свинца, гелий и другие элементы. Концентрации этих элементов непрерывно меняются во времени: одни исчезают, другие возникают и, в свою очередь, исчезают. Материнский нуклид — а-излучатель — в качестве потомков дает радиоактивные элементы, претерпевающие все известные типы распада и испускающие не только а-, но и жесткое ри у-излучение. В результате приходится постоянно совершенствовать систему радиационной защиты, менять методику исследования.

Именно необходимость изучения химического поведения непрерывно распадающихся и образующихся элементов со сложным изотопным составом и заставляет выделить радиохимию в самостоятельную науку, отличную от других разделов химии.

Возникновение новых элементов имеет важные химические последствия. Например, при использовании стабильных изотопов в кристалле K₂S0₄ существует сульфат-ион, т. е. хорошо образованный тетраэдр элементов К и О, в центре которого — шестивалентная сера. Если же сера радиоактивна (³⁵S), то она со временем превратится в пятивалентный фосфор и кристаллическая решетка такого соединения разрушится.

Радиоактивные вещества постоянно находятся иод действием собственного ионизирующего излучения, причем и тип этого излучения, и его интенсивность постоянно меняются во времени. Радиационные эффекты здесь намного более разнообразны, чем в традиционной радиационной химии: при распаде или ядерной реакции испускаются не только ионизирующие излучения, но и ядра (атомы) отдачи. Вновь образовавшийся элемент, получив энергию отдачи, теряет электроны, превращаясь в положительно заряженный ион, разрывает химические связи и с большой скоростью движется в окружающей его среде, разрушая все на своем пути, а при стабилизации образует экзотические соединения. Поэтому в радиохимических исследованиях широко используются достижения радиационной химии, но сильно усложненной радиационной химии.

Развитие радиохимических методик позволило расширить периодическую систему элементов. Попытки расширить ее в сторону «доводородиых» элементов не удались: замена протона в ядре атома на позитрон (частицу в 1835 раз легче протона), мюон (т_у1 = 0,06 т^) или на гиперон (частица в 1,8 раза тяжелее протона) привела к образованию изотопов известного элемента — водорода. Второе направление модификации атома водорода — замена орбитального электрона на другую отрицательно заряженную элементарную частицу (более тяжелую, чем электрон), например на мезон или адрон, также привела к образованию изотопов водорода. Поскольку позитроний, мюоний и многочисленные мезоатомы так же, как и еще один изотоп водорода — тритий, являются радиоактивными веществами, то изучение их свойств, в частности термодинамических и кинетических изотопных эффектов, относится к сфере радиохимии.

Расширение периодической таблицы в сторону тяжелых элементов было более успешным: сначала были синтезированы трансурановые элементы, затем все актиниды и наконец трансактинидные элементы, вплоть до 118-го (эка-радона). Все они радиоактивны. Изучение из свойств радиохимическими методами позволило найти им место в периодической системе. В настоящее время эти исследования активно продолжаются. На повестке дня стоят такие вопросы, как: будет ли 119-элемент щелочным, а 120-й щелочноземельным, возможно ли существование третьей обширной группы элементов с похожими свойствами (типа лантанидов и актинидов), возможно ли существование долгоживущих изотопов и др. Ответы на эти вопросы важны для развития учения о периодичности.

В связи с развитием периодической системы возникла проблема нулевой группы периодической таблицы. Как известно, Д. И. Менделеев зарезервировал нулевую группу не для инертных газов (которые в реальности оказались вовсе не инертными), а для элементов эфира. В настоящее время на нулевую группу претендуют элементы нейтронной материи, в первую очередь недавно открытые динейтрон (2п), тринейтрон (3п) и тетранейтрон {Ап). Два последних из них нестабильны, в то время как динейтрон оказался «почти стабилен». Радиохимикам еще предстоит изучить их химические свойства (если они у них есть вообще).

Продвижение к синтезу на Земле нейтронной материи (в космосе нейтронные звезды, видимо, достаточно широко распространены) осуществляется сейчас путем наработки сильно нейтроноизбыточных ядер. Примерами являются недавно полученные ядра ¹¹Ве, ¹⁹В, ²²С, ²³N, ²⁴Q ²⁹F, ^{29 30}-³²Ne и др. Особый интерес представляют легкие нейтроноизбыточные ядра, так как для них получено наибольшее отношение N/Z: для ⁹Не N/Z = 3,5, для ³⁴Na — 2,1, а для ²⁵²Cf — 1,6. При исследовании свойств сверхтяжелых изотопов водорода и гелия была обнаружена «гелиевая аномалия», при которой стабильность ядер с увеличением числа нейтронов при приближении к линии стабильности не уменьшалась, а даже увеличивалась. Изотоп ⁸Не оказался более связанной системой по отношению к эмиссии одного и двух нейтронов, чем ⁶Не, т. е. ядро ⁸Не стабильнее ядра ⁶Не. Такую же зависимость обнаружили у изотопов гелия: ⁵Не, 'Нс, ⁹Не, ¹⁰Не, а также у тяжелых изотопов водорода (⁶Н оказался более стабильным, чем ⁴Н). Успехом в продвижении к нейтронной материи является синтез изотопа водорода 'Н (6 нейтронов на 1 протон). Интересным является эффект резкого увеличения радиуса ядра при переходе от ⁹Li (радиус 2,5 фм) к ⁿLi (радиус 12 фм). Пока не ясно, как такое значительное изменение размеров ядра скажется на химических свойствах этих нуклидов.

Для сильно нейтрононедостаточных (протоноизбыточных) ядер обнаружены «экзотические» типы распада: задержанная эмиссия р-частиц, протонная радиоактивность и эмиссия кластеров (например, ядер ¹⁴С), последствия которых в настоящее время исследуются радиохимиками.

Идеи радиохимии реализуются в методе радиоактивных индикаторов (вариант метода меченых атомов), который широко используется в химии, материаловедении, биологии, медицине, технике, сельском хозяйстве и др. Некоторые методики нельзя осуществить, не прибегая к помощи радиоактивных изотопов. К ним относятся: активационный анализ, методы радиохронологии, эманационно-термический анализ, у-резонансная спектроскопия, аннигиляция позитронов, химия позитрония (или мюония) и др. Следует подчеркнуть, что преимущество многих ядерно-химических методик базируется на том факте, что волновая функция электронов (в том числе валентных) проходит через ядро. Поэтому химические свойства атома отражаются на энергетическом состоянии составляющих ядро нуклонов. Изучая ядерные свойства (т.е. находясь на другом, «ядерном», а не «химическом» структурном уровне и не вмешиваясь детектором непосредственно в химический процесс), можно получить важнейшие для химика параметры. Разработка методов использования ядерных свойств радионуклидов для химических целей и составляет стержень прикладной радиохимии.

В заключение остановимся на еще одном характерном аспекте работ с радионуклидами — на особенностях статистической обработки результатов радиометрических измерений. В обычной химии ошибка рассчитанных параметров процесса связана с недостаточной надежностью аппаратуры и илохой воспроизводимостью результатов эксперимента. Сам объект исследования при этом остается постоянным, и расчет доверительных пределов для выходного параметра эксперимента проводится в предположении справедливости нормального статистического закона распределения случайных отклонения от среднего. Радиометрия имеет дело с флуктуирующим объектом, причем вариации распада подчиняются дискретному, асимметричному по своей форме закону Пуассона. Необходимость грамотного учета всех участвующих в процессе эксперимента типов распределений случайных величин является постоянной заботой радиохимика.

Таким образом, отличие радиохимии от остальных, традиционных направлений химии базируется на наличии процессов распада и накопления, эффектах отдачи, процессов, индуцированных ядерными превращениями и ядерными излучениями, возможности использования ядерной информации для химических целей. Именно этими вопросами мы и будем заниматься в этой дисциплине.