Эффект «кинетической линзы» для процесса fret вблизи сферической металлической наночастицы с макромолекулярным покрытием

Регулирование скорости радиационных и безызлучательных переходов в молекулах посредством внедрения в систему наночастиц определенных размеров и формы стало широко использоваться в последнее время, и может послужить основой для создания новых методов управления кинетикой фотопроцессов в устройствах нанофотоники [1−3]. В данной работе предложена математическая модель кинетики безызлучательной передачи энергии электронного возбуждения (Forster Resonace Energy Transfer — FRET) между молекулами, размещенными (посредством макромолекулярных линкеров) в окрестности сферической металлической наночастицы, эффективно изменяющей скорость индуктивно-резонансного перехода для донор-акцепторных пар определенной конфигурации.

Рассмотрим сферическую металлическую наночастицу радиуса R, покрытую макромолекулярным опушечным слоем адсорбированных на поверхности сферы полимерных цепей. Будем полагать, что молекулярные донорные и акцепторные центры захвачены звеньями макроцепей и повторяют радиальное распределение плотности в опушечном слое [4]. В другом возможном варианте — молекулы донора могут быть адсорбированы на поверхности частицы, а молекулы акцепора — на полимерном линкере. Первый случай является более общим, поэтому ограничимся его рассмотрением. Переход к поверхностной локализации доноров может быть выполнен без затруднений проведением очевидной замены .

Для описания кинетики распада донорных центров выделим, вначале, тонкий сферический слой радиуса. Все возбужденные донорные центры, находящиеся в нем, характеризуются идентичными кинетическими режимами. Наблюдаемый кинетический закон дезактивации доноров опушечного слоя будет определяться усреднением по параметру локальных кинетических режимов в отдельных сферических слоях.

. (1).

Будем производить описание кинетики FRET в статическом варианте, полагая опушечный полимерный слой «замороженным». Выделим отдельный донорный молекулярный центр, расположенный на расстоянии от геометрического центра наночастицы. Кинетика распада такого донора будет определяться следующим выражением [5−6].

В выражении (2) — скорость дистанционного переноса; - радиальная функция распределения центров тушения. Существенным в формуле (2) является то обстоятельство, что скорость FRET зависит от конфигурационных параметров DA-пары и наночастицы, что не имело места в прежних классических теориях кинетики FRET.

Достаточно простое выражение получается для взаимодействия в случае радиально выстроенных диполей D и A [1].

.

Суммарный матричный элемент прямого и опосредованного (через наночастицу) донор-акцепторного взаимодействия принимает вид наночастица кинетика полимерный энергия.

.

.

В общем случае произвольно оринтированных диполей.

.

где — удельная дипольная динамическая поляризуемость шара. Диэлектрическая проницаемость проводника в модели частотной дисперсии Друде-Лоренца.

. (3).

Здесь — объемная плазменная частота (m, e — масса и заряд электрона, N — концентрация свободных электронов); - характерная частота колебаний связанных электронов, если рассматривается плохо проводящая среда (полупроводник). Для типичных металлов. Диэлектрическая проницаемость среды в полосе ее прозрачности от частоты практически не зависит.

Скорость U межмолекулярного безызлучательного энергопереноса определяется квадратом модуля матричного элемента прямого и опосредованного (через наночастицу) донор-акцепторного диполь-дипольного (мультипольного) взаимодействия [1−3].

Здесь , — нормированные на единицу спектры люминесценции донора и поглощения акцептора соответственно.

Первое слагаемое в (4) представляет собой скорость переноса по Ферстеру.

Рис. 1. Пространственная конфигурация трехчастичной системы: донор-акцептор-металлическая наночастица

Тогда полная скорость безызлучательной передачи энергии на акцепторный центр

Знак может быть произвольным [2]. Величина представляет собой результат квантовомеханической интерференции амплитуд прямого DAперехода и опосредованного перехода через наночастицу. Результирующее выражение для скорости FRET может быть записано в виде.

. (5).

.

В случае, когда.

(6).

интеграл в (5) становится отрицательным и суммарная скорость межмолекулярного переноса энергии в присутствии наночастицы становится меньше скорости переноса без нее. Если неравенство в (6) изменяет знак, общая скорость безызлучательного переноса возрастает по сравнению с невозмущенным случаем. Две эти ситуации могут быть условно названы эффектами рассеивающей и собирающей «кинетической линзы». Действительно, повышение скорости переноса может иметь место даже в условиях некоторого увеличения донор-акцепторного расстояния, если, при этом, одна из молекул, или сразу обе, приближаются к наночастице — собирающей линзе, и наоборот, — в случае линзы рассеивающей. Таким образом, локальная кинетика статического донорного распада в сферическом слое радиуса носит специфический характер, становясь чувствительной не только к межмолекулярному расстоянию, но и к удаленности молекул от наночастицы — «линзы». Скорость прямого межмолекулярного переноса по Ферстеру зависит лишь только от межмолекулярного расстояния и угла .

Радиальное распределение плотности звеньев в опушечном слое адсорбированных макроцепей для сферической наночастицы и потенциала притяжения имеет вид () [2,4].

, (7).

где параметр q является корнем уравнения (- радиус сферы, a — размер звена цепи).

. (8).