Фазовое равновесие в растворах полимеров. 0-условия

Рассмотренные выше диаграммы фазового состояния систем «полимер — растворитель» (см. рис. 2.2 и 2.3) должны следовать и из теории растворов. Если раствор расслаивается на две фазы, то в критической точке должны соблюдаться условия.

После дифференцирования уравнения (2.48) по <�р₂ и соответствующих преобразований были получены следующие выражения: • для критической концентрации:

• для критического параметра взаимодействия:

Из выражений (2.54) и (2.55) следует, что при очень больших молекулярных массах (г —* °°) ф?^рит стремится к нулю, а Х]^Кр" ^{т =} = 0,5. Действительно, для большинства систем «полимер — растворитель» критическая концентрация при расслаивании на две фазы мала, а кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений.

Для очень разбавленных растворов приведенные выше уравнения могут быть упрощены. Так, выражение (2.43) для парциальной энтропии после разложения в ряд члена 1н (1 — ф₂) и оставления только двух первых членов ряда преобразуется к виду.

При больших значениях г можно пренебречь и членом ф₂//‘, что приводит к следующему выражению:

В окончательное выражение для парциальной энтропии смешения Флори ввел множитель 2^, учитывающий влияние природы растворителя на некомбинаториальную составляющую энтропии смешения (2^ = 1 — xi). и получил.

Уравнение (2.40) для парциальной энтальпии представляется в виде.

где k — тепловой параметр, характеризующий различие взаимодействий элемента цепи с растворителем молекул растворителя (/:'i |) и элементов цепи (?'22):

где Z — координационное число ближайших соседей; k — постоянная Больцмана.

Для очень разбавленных растворов изменение химического потенциала растворителя может быть определено с учетом выражений (2.58) и (2.59):

Но если в уравнение Apj = АН — TAS[ подставить значения то Ajlxj можно выразить следующим образом:

Из сопоставления уравнений (2.61) и (2.62) следует.

Если в уравнение (2.62) ввести параметр 0, определяемый соотношением.

то получим.

Из уравнений (2.64) и (2.65) следует, что параметр © имеет размерность температуры; его называют (c)-температурой или температурой Флори. Его физический смысл заключается в следующем.

Для идеального раствора Ар, = ДЛпХ), и если он разбавлен, toxj —*? 1, lnxj —" 0 и Ар, —*? 0. Это возможно, если 0 = Т. Следовательно, (c)-температура — это такая температура, при достижении которой в разбавленном растворе не наблюдается отклонения от идеальности.

В идеальных растворах к = RTc₂, следовательно, при 0-температуре второй вириальный коэффициент становится равным нулю. Чаще всего (c)-температуру определяют экстраполяцией температурной зависимости А₂ к нулевому значению.

Из уравнений (2.63) и (2.64) получено выражение, показывающее зависимость (c)-температуры от х]^фИТ:

где Г_крит — критическая температура смешения.

После комбинации последнего уравнения с уравнением (2.55) и замены г на молекулярную массу полимера М получим.

где К — коэффициент, определяемый по наклону прямой 1 (рис. 2.6).

При М — °о 1/М⁰'⁵ — 0 и Г_крит = 0.

Следовательно, (c)-температура — это критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Поэтому 0-температуру можно найти, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимера в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/Г_крит = = /(1/М^0,5) к 1/М^0,5 = 0 (см. рис. 2.6, прямая 1).

В этом случае ф?^рит можно рассчитать по уравнению (2.54). Положение верхней критической температуры в рассматриваемой теории характеризуется следующим соотношением:

Теория Флори — Хаггинса не может объяснить существования систем «полимер — растворитель» с нижней критической температурой смешения (Тнктс), когда взаимная растворимость с понижением температуры улучшается (рис. 2.7). Общим условием.

Рис. 2.6. Определение (c)-температуры по зависимости.

1/Гкрит от 1/М^0,5

Рис. 2.7. Фазовая диаграмма «температура — состав» для растворов полимеров с нижней (а) и верхней (б) температурами смешения и верхней (0j) и нижней (®₂) (c)-температурами существования НКТС являются неравенства АН < 0 и AS < 0, в то время как для верхней критической температуры смешения выполняются условия АН > 0 и AS > 0. При наличии в системе НКТС появляется вторая (c)-температура, которая может быть определена по зависимости 1 /Г_крит=/(1 /М^0,5) (см. рис. 2.6, прямая 2). Вторую 0-температуру называют температурой Роулинса. Следовательно, если система обладает верхней и нижней температурами смешения, то она должна иметь и две (c)-температуры (см. рис. 2.7). Формально 7'вктс и 7'нктс можно выразить через параметры vp| и k. Так как при указанных температурах Ар, = 0, то из уравнения (2.61) следует, что &i — vp_t = 0; значит, температурная зависимость (k_{ — vp 1) обладает максимумом при некоторой температуре, лежащей между 7цктс^и Г_вктс (рис. 2.8). Температуры, при которых разность (к_{ — vpj) равна нулю, соответствуют указан ным тем иературам.

Из рис. 2.8 очевидно, что |/₍ уменьшается, становится отрицательной и продолжает уменьшаться с повышением температуры. Отрицательное значение vpj свидетельствует о том, что энтропия растворителя при растворении полимера уменьшается. Аналогично изменяется с температурой и к. при высоких температурах к < 0 и А//) < 0, что может быть следствием различий коэффициентов теплового расширения растворителя и полимера и связанного с этим изменения объема при смешении.

Приведенные в табл. 2.10 значения 0-температур для ряда систем «полимер — растворитель» показывают, что для некоторых полимеров они могут быть достигнуты только в смешанных растворителях.

Рис. 2.8. Температурная зависимость коэффициентов р₍ (/), k_t (2) и (&, — у,) (3) для системы «полистирол — циклогексан», обладающей верхней и нижней критическими температурами смешения.

Таблица 2.10

(c)-температуры для некоторых систем «полимер — растворитель».

Растворитель, в котором при указанной температуре достигаются (c)-условия, называют 0-растворителем. В (c)-условиях раствор полимера является идеальным, а его макромолекулы принимают конформации, «невозмущенные» взаимодействием с растворителем и определяемые только гибкостью цепи, т. е. ее химическим строением. Сопоставление найденных расчетным путем и определенных экспериментально в (c)-условиях значений квадрата расстояний между концами цепи h² и квадрата радиуса инерции макромолекулы R² позволяет оценить степень заторможенности внутреннего вращения в полимерных цепях.

В зависимости от термодинамического качества растворителя макромолекулы гибкоцепных полимеров в разбавленном растворе будут иметь различные формы (рис. 2.9): развернутого рыхлого клубка — в хорошем, более свернутого (гауссовского) клубка — в (c)-растворителе. В термодинамически плохом растворителе вследствие преимущественного взаимодействия между участками цепи она свернется в плотную компактную глобулу. Концентрация насыщения в плохих растворителях невысока, так как при частых взаимных контактах глобул происходят их агрегация и последующее выпадение из раствора (расслоение).

Рис. 2.9. Схематическое изображение гибкой макромолекулы в хорошем (а), плохом (в) и (c)-растворителе (б).

Для характеристики разбухания (или сжатия) клубка в растворе используют параметр а, определяемый из соотношений.

Различие между ajj и обусловлено тем, что разбухание клубка макромолекулы в хорошем растворителе несколько анизотропно. Изменение энергии Гиббса клубка в растворе, вызванное набуханием, в теории растворов выражается уравнением.

где С_м — константа; k — постоянная Больцмана; М — молекулярная масса полимера.

Разбухание клубка вызывает его растяжение и противодействие, оказываемое тепловым движением сегментов цепи и выражаемое уравнением.

При равновесии эти эффекты выравниваются, следовательно,.

или, с учетом соотношения (2.64),.

Из уравнения (2.73) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы и на него влияет энтропийный член Из уравнения (2.73) также очевидно, что при температуре Флори (Т = 0) член а⁵ — а³ = 0, что возможно только при, а = 1.

Исключенный объем. Разность а⁵ — а³ = г в теории растворов Флори — Хаггинса — один из важнейших параметров, который связан с исключенным объемом макромолекулы. В разбавленных растворах сегменты статистически свернутых макромолекул не могут занять положений, уже занятых другими сегментами. Эффективный исключенный объем сегмента р_с, учитывающий вероятность того, что в занятом им объеме не может находиться другой сегмент, определяется соотношением.

где U® — потенциал взаимодействия двух сегментов в растворе; г — расстояние между взаимодействующими элементами.

Для малых г U® > 0 (отталкивание), при больших г U® < О (притяжение). Эффективный исключенный объем сегмента представляет собой общий результат взаимодействия сил отталкивания и притяжения между элементами системы. В 0-точке р_с = О, в хороших растворителях р_с > 0.

Исключенный объем макромолекулы р_м равен.

где N — число сегментов в цепи.

Параметр 2 для гауссовой цепи связан с р_с соотношением.

Таким образом, параметр 2 пропорционален исключенному объему сегмента (или макромолекулы) и обратно пропорционален геометрическому объему макромолекулы (Л — размер сегмента Куна). Параметр z характеризует как исключенный объем сегмента, так и число соударений между сегментами в единице объема макромолекулярного клубка.

Для более точного согласования эксперимента и теории, имеющей ряд ограничений (в частности, не учитывающей взаимодействия дальнего порядка), в соотношение, связывающее набухание клубка и параметр г, был введен ряд числовых коэффициентов, например

Существует много эмпирических зависимостей между (З_с и г, которые можно найти в литературе [4]. Однако величины р_с и z нельзя определить экспериментально, поэтому чаще используют зависимости между вторым вириальным коэффициентом Л₂ и 2, позволяющие оценить величину исключенного объема. В табл. 2.11 приведены значения (3,., определенные в толуоле, для гомологов полистирола -[-C® (С₆Н₄-72я/д2-Х)СН₂-]"-.

Таблица 2.11

Значения р_с, определенные в толуоле, для гомологов полистирола.

Для многих полимеров не удается подобрать (c)-растворитель, поэтому невозмущенные «исключенным объемом» размеры клубков могут быть определены по экстраполяционным методикам. Установлено, что параметр исключенного объема z пропорционален М^0,5.

• [1] Температура Флори (0,).
• [2] Температура Роулинса ((c)г).