Теория теплоёмкостей однородных систем

Классификация теплоемкостей по единицам количества вещества и видам процессов

Однородными называются системы, у которых в различных их частях свойства одинаковые.

Теплоёмкостью называется количество теплоты, необходимое для изменения температуры единицы количества вещества на 1.

В зависимости от того, что является единицей измерения количества вещества, различают:

1) массовую (удельную) теплоёмкость ;

2) мольную (молярную) теплоёмкость ;

Примечание:

1 Кмоль — это количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе. Например, у сухого воздуха=28,96 и соответственно его 1 Кмоль имеет массу 28,96 кг.

3) объёмную теплоёмкость .

Так как объём вещества зависит от давления и температуры, то объёмные теплоёмкости в справочной литературе, как правило, даются для нормальных физических условий:

р_норм = 101 325 Па Т_норм = 273,15 К Перечисленные выше теплоемкости, связаны между собой следующими соотношениями.

(70).

(71).

Из уравнения состояния идеального газа.

_норм =.

Как следует из определения теплоёмкости, ее величина зависит от вида процессов. Как было показано ранее, теплота является функцией процесса, поэтому и теплоемкости также подразделяются по видам термодинамических процессов на изохорную, изобарную, изотермическую, адиабатную теплоемкости и теплоемкость в политропном процессе.

Теплоемкости изопроцессов являются теплофизическими характеристиками вещества и их значения содержатся в справочниках, но значения изотермических теплоемкостей и адиабатных не приводятся, потому что из определения теплоемкости следует:

c_T = с_T = c_WT = ;

c_s = с_s = c_Ws = 0.

Таким образом для изохорного процесса (V=const) используются:

c_v — массовая изохорная теплоёмкость (теплоемкость в изохорном процессе).

с_v — молярная (мольная) изохорная теплоёмкость;

c_Wv — объёмная изохорная теплоёмкость.

Для изобарного процесса (p=const) используются:

c_p — массовая изобарная теплоёмкость.

с_p — молярная (мольная) изобарная теплоёмкость;

c_Wp — объёмная изобарная теплоёмкость.

Теплоемкость политропного процесса рассматривается далее в разделе IV.

II.

Получим формулу, справедливую для любого газа (идеального, реального) и для любого процесса, включая политропный. Для простоты вывода получим формулу для массовой теплоемкости термодеформационной (тепломеханической) системы.

Из общего определения массовая теплоемкость.

.

Как известно из первого начала термодинамики, для термодеформационной системы.

dQ = dU + pdv.

Как указывалось выше, внутренняя энергия является функцией состояния, выражаемая, например формулой U=U (T, v). По правилам математики, для полного дифференциала функции нескольких переменных, в этом случае можно записать.

Таким образом исходная система уравнений имеет вид:

Решая эту систему методом подстановки, получим следующее выражение.

(72).

Для изохорного процесса dv=0, тогда из (72).

(73).

Формула (73) справедлива как для идеального, так и для реального газов.

В формуле (72) необходимо знать частную производную для чего воспользуемся первым началом термодинамики в виде:

dU = TdS — pdv.

Откуда.

Частная производная в правой части.

относится к 3-ему типу дифференциальных соотношений термодинамики. Тогда.

(73^*).

Подставим полученное выражение в формулу (72):

.

Окончательно получим.

(74).

Формула (74) называется общей формулой для теплоёмкостей однородных систем и справедлива для всех процессов идеального и реального газов.

Например, массовая изобарная теплоёмкость реального газа из (74) запишется в виде.

(75).

Для политропного процесса уравнение (74) приобретает следующий вид:

(76).

II.

Используем уравнение состояния идеального газа pv = RT для нахождения частных производных, входящих в уравнения (74) и (75):

Для этого продифференцируем уравнение Менделеева-Клайперона pv=RT:

p dv + v dp = R dT, откуда имеем.

(77).

(78).

Подставим в (73*) значение из уравнения (77) для идеального газа:

Окончательно.

(79).

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа от величины объёма не зависит. Математически этот факт записывается как

UU (v) (79^*).

Исследуем вопрос о зависимости внутренней энергии идеального газа от величины давления. Найдем частную производную, для чего запишем ее в виде произведения двух частных производных:

Из (79) =0. Изотермическая сжимаемость по своей физической сути величина конечная, т. е. .

Тогда окончательно.

=0 (80).

Из формулы (80) следует, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от величины давления, то есть UU (р).

Следовательно, внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры.

Ранее было получено.

Так как из (79), то.

dU = c_v dT (81).

Интегрируя (81) получим:

(82).

Общая формула (82) — используется для расчета изменения внутренней энергии во всех процессах идеального газа. Для вычисления по этой формуле нужно знать зависимость С_v от Т.

Если в диапазоне температур от T₁ до T₂, c_v взять средним значением (с_v), то, после интегрирования (82) получим.

U = c_v(T₂-T₁) (83).

Формула (83) в дальнейшем будет использоваться в инженерных расчетах для определения изменения внутренней энергии идеального газа в любом процессе.

Значение внутренней энергии из (81) после интегрирования запишется как.

.

где U0 — постоянная интегрирования, определяемая особым образом.

Получим формулу для массовой изобарной теплоёмкости идеального газа. Подставим в формулу (75).

значения частных производных из (77) и (78):

Окончательно.

(85).

Формула (85) называется уравнением Майера. Из этой формулы следует, что массовая изобарная теплоёмкость больше массовой изохорной теплоёмкости идеального газа на величину удельной газовой постоянной R.

Для мольных теплоёмкостей уравнение Майера запишется в виде:

= 8314 (86).

Таким образом молярная изобарная теплоемкость больше молярной изохорной на величину универсальной газовой постоянной.

Отношение изобарной теплоемкости к изохорной называется показателем адиабаты.

(87).

Иногда показатель адиабаты называют коэффициентом Пуассона. В соответствие с уравнением Майера К > 1.

В инженерных расчетах для всех двухатомных газов, включая воздух, полагают K1,4.

В действительности, с ростом температуры показатель адиабаты слабо убывает.

II.

Ранее было получено,.

dQ = T dS.

dQ = c dT.

Приравняем эти выражения и выразим массовую теплоемкость с :

откуда, как частные случаи, запишем массовые изохорные и изобарные теплоемкости.

(88).

(89).

Исследуем зависимость массовой изохорной теплоёмкости от величины объёма при Т=const. Из (88).

(90).

Так как не относится не к одному из типов дифференциальных соотношений термодинамики, то поменяем порядок дифференцирования:

(91).

Таким образом, изохорная теплоёмкость зависит от величины объёма системы (с_v=c_v(v)), если в уравнении состояния газа давление от температуры зависит нелинейно, т. е. const. Если давление газа в уравнении состояния зависит от температуры линейно, то c_v c_v(v).

Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления при T=const. Из (89).

Окончательно.

(92).

Таким образом, изобарная теплоёмкость зависит от величины давления, если удельный объём в уравнении состояния зависит от температуры нелинейно, т. е.

при const cp=cp (p).

И наоборот,.

при =const, c_p=c_p(p).

В последнем случае не нужно опытным путем определять изобарную теплоемкость в лабораторных установках при различных значениях давления.

Все полученные в этом параграфе формулы относятся как к реальным, так и идеальным газам.

Исследуем идеальный газ, используя формулы (91), (92):

.

.

Из (77) для идеального газа .

Тогда из (91), следовательно, изохорная теплоёмкость идеального газа от величины объёма не зависит (c_v c_v(v)).

Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления:

Из (78). Тогда из (91), следовательно, изобарная теплоемкость идеального газа от величины давления не зависит (c_p c_p(p)).

Исследуем зависимость изохорной теплоёмкости от величины давления, то есть найдем, представив ее в виде произведения двух частных производных. Так как, а сжимаемость, то или.

Исследуем зависимость изобарной теплоемкости от величины объема:

так как, а или.

Исследуем зависимость изохорной и изобарной теплоёмкости от величины температуры:

Поменять порядок дифференцирования и применить затем дифференциальные соотношения термодинамики в этом случае не удается, то есть термодинамика на этот вопрос не отвечает. Получить зависимость изохорной теплоёмкости от температуры можно либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.

Как и в предыдущем случае термодинамика на этот вопрос не отвечает. Зависимость изобарной теплоемкости от температуры определяется либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.

II.

Опытные значения зависимости теплоёмкостей от температуры представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических зависимостей. У большинства технических газов c_v и c_p возрастают с ростом температуры.

Из физики известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии их поступательного движения. Подводимая к газу теплота по мере роста температуры перераспределяется всё более и более в пользу колебательного движения и поэтому прирост температуры на одинаковый подвод теплоты замедляется.

Рис. 8. Зависимость теплоемкости от температуры.

На рис. 8 опытные данные обозначены в виде звездочек. Сплошная линия — аппроксимирующая их кривая, подчиняющаяся уравнению.

c=c₀ + at + bt² + dt³ +… (93).

Здесь c₀, a, b, d и т. д. — эмпирические коэффициенты (коэффициенты, полученные опытным путем). Аппроксимирующая кривая проводится с использованием метода наименьших квадратов или других аналогичных математических методов. В инженерных расчетах ограничиваются первыми двумя слагаемыми в правой части (93), то есть полагают зависимость теплоемкости от температуры линейной:

c=c₀ + at (94).

В частности.

c_v=c_0v + at (95).

c_р=c_0р + at (96).

Все ранее полученные формулы, включая 94,95,96, относятся к истинной теплоемкости, то есть теплоемкости для конкретной (заданной) температуры В практических расчётах часто требуется знать среднее значение теплоёмкостей в заданном интервале температур от t₁ до t₂

Обозначим среднюю теплоемкость как, или.

Средняя теплоемкость, в соответствие с рис. 9 определяется как средняя линия трапеции.

Рис. 9. К определению средней теплоемкости

С учетом (94).

=.

или окончательно.

(97).

Конкретные значения С₀ и, а содержатся в справочной литературе по теплофизическим характеристикам веществ. Связь между средним и истинным теплоемкостями выражается формулой.

(98).

В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать зависимостью c=c₀+at, можно воспользоваться формулой для нелинейной зависимости:

(99).

Для оценочных (не очень точных) расчетов, когда отсутствуют опытные данные для теплоемкости в виде таблиц или эмпирических формул, можно воспользоваться результатами молекулярно-кинетической теории газов.

Из молекулярно-кинетической теории газов известно соотношение.

U = 12,56T (100).

Здесь U — внутренняя энергия одного киломоля идеального газа, Т — абсолютная термодинамическая температура, К.

Для массовой изохорной теплоемкости идеального газа, ранее было получено (73):

Так как и, то молярная изохорная теплоемкость равна.

(101).

Подставляя (100) в (101) получим.

(102).

Молярную изобарную теплоемкость с_µp найдем из уравнения Майера: c_p — c_v = R = 8,314, откуда.

c_p=c_v+R=12,56+8,314 20,93 (103).

Как следует из (102) и (103), по молекулярно-кинетической теории газов теплоемкости не зависят от температуры, то есть берутся средним значением и во всем диапазоне температур. Именно в этом заключается оценочный характер этих значений.

Понятию идеального газа в большей степени соответствуют одноатомные газы при малых давлениях. На практике же, чаще всего приходится иметь дело с двухатомными, трехатомными и более атомными газами.

Например, воздух — двухатомный газ, так как он по объёму на 79% состоит из азота (N₂) и на 21% из кислорода (O₂).

Для оценочных расчетов можно пользоваться следующей таблицей:

Таблица 6.

Газ.	cv,	cp,.
Одноатомный.	12,56.	20,93.
Двухатомный.	20,93.	29,31.
Трех и более атомный.	29,31.	37,68.

Примечание: в этой таблице, во второй и третьей строчках теплоемкости скорректированы по результатам опытов.

У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления.