Радикальная сополимеризация. 
Высокомолекулярные соединения

Кроме отмеченной выше независимости констант сополимеризации от особенностей стадий инициирования и обрыва на значения этих констант при радикальной сополимеризации не оказывает влияния и характер реакционной среды, в частности ее полярность. В случае эмульсионной или суспензионной сополимеризации иногда наблюдаются отличия в составах сополимеров от таковых для растворного или блочного процессов, что обусловлено различной растворимостью сомономеров в воде или различной адсорбцией их образующимся сополимером.

Влияние температуры на константы сополимеризации невелико, так как относительно малы энергии активации реакций роста и малы различия между этими энергиями для элементарных процессов роста цени.

Повышение давления при радикальной сополимеризации способствует уменьшению селективности процесса и сдвигает его в сторону идеальной сополимеризации (г, г₂ —? 0).

Константы сополимеризации для некоторых пар мономеров приведены в табл. 3.24. Активность мономера по отношению к радикалу зависит как от активности самого мономера, так и от активности образующегося из него радикала. Относительную активность мономеров по отношению к различным радикалам чаще всего характеризуют величиной, обратной константе сополимеризации (1 /г) (табл. 3.25).

Сравнивая значения в вертикальных рядах табл. 3.25, можно оценить активность различных мономеров по отношению к данному макрорадикалу. Например, активность к пол и винилацетатному радикалу (или макрорадикалу, оканчивающемуся звеном винилацетата) уменьшается в ряду мономеров: стирол (1 /г= 100) > > метилметакрилат (1 /г = 67) > акрилонитрил (1/г = 20) > винилхлорид (1 /г = 4,4). Ряд активности полимерных радикалов можно получить, умножив 1 /г (см. табл. 3.25) на константу скорости роста цепи при гомополимеризации данного мономера (&ц = k_p, см. табл. 3.7), при этом получают величины k_]2 для различных комби;

* Для сополимеризации с акриловой кислотой.

Относительная активность мономеров к различным полимерным радикалам.

Таблица 3.25

наций «радикал — мономер» (табл. 3.26), характеризующие активность радикала мономера М| (макрорадикала, оканчивающегося звеном Mi) к мономеру М₂. Сопоставление цифр в вертикальных рядах табл. 3.26 позволяет оценить ряд активности радикалов по отношению к данному мономеру.

Анализ данных табл. 3.25 и 3.26 позволяет выделить три основных фактора, влияющих на скорость взаимодействия «полимерный радикал — мономер»: сопряжение в мономере или в радикале на его основе (резонансный эффект); стерические затруднения; полярность (полярный эффект).

Влияние сопряжения. Заместители, как правило, увеличивают активность мономера по отношению к радикалу. По воздействию на активность мономера заместители можно расположить в ряд.

Этот ряд соответствует повышению резонансной стабилизации радикала, образующегося из данного мономера, при сопряжении с данным заместителем.

Эффективность различных заместителей в повышении активности мономера изменяется приблизительно в 50−200 раз в зависимости от активности радикала: чем менее активен атакующий радикал, тем больше разница в активности различных мономеров.

Следовательно, порядок расположения заместителей по увеличению активности радикалов является обратным приведенному порядку для активности мономеров (см. также п. 2.2.2): замес;

Константы скорости реакции (k_i2) полимерных радикалов с различными мономерами М₂ при 60 °C.

Таблица 3.26

титель, повышающий активность мономера, одновременно стабилизирует образовавшийся из этого мономера радикал и понижает его активность. Так, радикал винилацетата примерно в 100−1000 раз более активен, чем радикал стирола по отношению к данному мономеру (соответствующие горизонтальные ряды в табл. 3.26). В то же время стирол как мономер только в 50—100 раз активнее винилацетата по отношению к данному радикалу (см. табл. 3.25, горизонтальные ряды для стирола и винилацетата).

Эти два противоположных эффекта почти компенсируют друг друга, так как константа скорости гомополимеризации винилацетата только в 21 раз больше, чем k_v стирола (см. табл. 3.5).

Следовательно, сополимеризация будет лучше протекать между мономерами, нс имеющими стабилизирующих заместителей, или между мономерами, у которых такие заместители есть. Сополимеризация мономера со стабилизирующим заместителем (стирол) и мономера, не имеющего такового (винилацетат), приводит к тому, что реакция малоактивного радикала (стирольного) с малоактивным мономером (винилацетатом) будет протекать с невысокой скоростью (малое значение k_[2 для винилацетата в табл. 3.26).

Стерические затруднения легко прослеживаются при сополимеризации ди-, трии тетразамещенных этиленов, что иллюстрируют приведенные в табл. 3.27 константы k_vl для реакции при 60 °C хлорзамещенных этиленов (М₂) с радикалами винилацетата и стирола.

Известно, что 1,2-замещенные этилены неспособны к радикальной гомополимеризации (см. табл. 3.1) вследствие стеричсских затруднений, вызванных наличием p-заместителей у атакующего радикала и мономера. Однако сополимеризация возможна в связи с отсутствием p-заместителей у атакующих радикалов (радикалов стирола или винилацетата в вышеприведенном примере). Если оба заместителя находятся у одного атома (винилиденхлорид), то активность мономера становится выше, чем монозамещенного мономера, из-за сопряжения сразу с двумя заместителями. Тет;

Таблица 3.27

Константы k_l2 для реакции при 60 °C хлорзамещенных этиленов с радикалами винилацетата и стирола.

рахлорэтилен оказывается менее активным, чем трихлорэтилен, что аналогично различию в активностях винилхлорида и 1,2-дихлорэтилена.

Исключением из этой закономерности для полизамещенных этиленов являются фторпроизводные: вследствие малых размеров атома фтора тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен имеют более высокую активность, чем винилфторид и винилиденфторид.

Полярный эффект при сополимеризации проявляется в специфическом взаимодействии радикала и мономера, обусловленном донорно-акцепторными свойствами реагентов. В некоторых парах мономеров наблюдается повышенная активность, что проявляется обычно в чередовании звеньев сомономеров в цепи (r_tr₂ —>• 0). Например, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвииилкетоиом (гг₂ = 1,1) и образует регулярно чередующиеся сополимеры с бутадиеном (r_fr₂ = 0,006, табл. 3.24). Найдено, что тенденция к чередованию в сополимеризации возрастает при увеличении полярности сомономеров, оцениваемой в схеме Алфрея — Прайса по величине параметра е (см. табл. 3.4 и п. 3.1.2).

Наиболее ярким проявлением влияния полярности является легкая сополимеризация мономеров, которые мало или совсем не способны к гомополимеризации. Так, сополимеризация малеинового ангидрида (электроноакцептор) и стильбена (электронодонор) протекает несмотря на то, что оба мономера практически не подвергаются радикальной гомополимеризации:

Увеличение активности в случае радикальной сополимеризации таких мономеров объясняют тем, что взаимодействие электроноакценторного радикала с электронодонорным мономером (или наоборот) приводит к уменьшению энергии активации реакции «радикал — мономер». Высказано также предположение, что образование строго чередующихся сополимеров при сополимеризации мономеров с резко различающейся полярностью обусловлено тем, что в полимеризации принимает участие комплекс па основе равномолярных количеств исходных мономеров.

Схема Q — е. Для оценки реакционной способности мономеров при сополимеризации и предсказания их относительной активности используют схему Q — е Алфея и Прайса (см. п. 3.1.2), несмотря на ограниченность, связанную с принятыми при ее разработке допущениями (в частности, равенство величины е для мономера и его радикала). В настоящее время ее рассматривают как эмпирический метод установления полуколичественных соотношений для активности мономеров. Активность мономеров связана с параметром Q, который описывает резонансный эффект (и в некоторой степени — стерический), а также с параметром е, который характеризует полярный эффект. С точки зрения значений Q ие мономеров приведенные в табл. 3.25 и 3.26 данные можно интерпретировать следующим образом.

Для активных радикалов (все, кроме стирола и бутадиена) слабое влияние полярности практически не имеет значения и активность мономеров зависит в основном от резонансных факторов, а величины k_l2 возрастают с увеличением параметра Q мономеров. Малоактивные радикалы стирола и бутадиена чувствительны даже к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения параметра е (см. табл. 3.4), обладают повышенной активностью к таким мономерам, как акрилонитрил и метилметакрилат, имеющим относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более весомым, чем влияние полярности. Поэтому мономеры по их активности относительно радикалов стирола и бутадиена можно условно разделить на две группы: высокоактивные — мономеры с большими значениями Q и малоактивные — мономеры с малыми значениями Q.

Скорость радикальной сонолимеризации. В отличие от состава сополимера общая скорость сонолимеризации зависит как от стадий инициирования и обрыва цепи, так и от скорости стадии роста. Если реакции обрыва цепи определяются только химическими факторами (реакционная способность и концентрация радикалов), то в сонолимеризации необходимо учитывать три реакции обрыва цепи:

Общая скорость сополимеризации определяется суммой скоростей четырех элементарных реакций в схеме (3.213):

Уравнение (3.231) получено с учетом стационарности по концентрации радикалов каждого тина (см. уравнение (3.217)) и стационарности по общей концентрации радикалов:

Выразив из соотношений (3.217) и (3.232) концентрации радикалов и используя определения и г₂, получим для скорости сополимеризации.

_ f^o (ll))² _ |A (22)]² _ ^1о (12).

где 8, [ *2 J; ^б2 _k2₂; ф 2(К_{{П) +} К_т)Г>-

Параметр (р равен половине отношения константы скорости перекрестного обрыва (взаимодействия различных радикалов) к среднему геометрическому значению констант скоростей обрыва при взаимодействии одинаковых радикалов. Множитель ½ в формуле для ср присутствует потому, что перекрестный обрыв статистически в два раза выгоднее, чем обрыв взаимодействием двух одинаковых радикалов.

Обычно 8] и 82 находят из данных по гомополимеризации, и г₂ — при исследовании сополимеризации. Зная общую скорость сополимеризации, можно по уравнению (3.233) вычислить параметр ф. Значение ф > 1 показывает на предпочтительность перекрестного обрыва; в случае больших значений ф (> 100) наблюдается образование чередующихся сополимеров (г_хг₂ —*• 0).

Интересный случай сополимеризации представляет система «стирол — винилацетат» (М₂). Так как г₂ очень мало (см. табл. 3.24), то им можно пренебречь и записать уравнение (3.233) в более простом виде:

В случае малой доли стирола в исходной смеси с винилацетатом наблюдается ингибирование полимеризации. Стирол как активный мономер быстро присоединяется к реакционноспособным винилацетатным радикалам, превращая их в малоактивные стирольные радикалы, которые очень медленно реагируют с малоактивным мономером — винилацетатом; реакция же стирольных радикалов с собственным мономером практически не протекает из-за невысокой концентрации последнего. Следовательно, величина 8] в уравнении (3.234) становится очень большой (k²_u —*? 0), а общая скорость также стремится к нулю, т. е. полимеризация вин и л ai щтата прекращается.

В некоторых случаях радикальной соиолимеризации обрыв цепей определяется поступательной и сегментальной подвижностью цепей. Тогда вместо уравнения (3.233) для общей скорости сополимеризации используют следующее уравнение:

где &₀(i2) — общая константа скорости обрыва цепи, зависящая от состава сополимера. В идеальном случае эта зависимость имеет вид.

где F и F2 — молярные доли звеньев мономеров М) и М₂ в сополимере.