Ионная полимеризация. 
Высокомолекулярные соединения

Общие закономерности ионной полимеризации

Процессы ионной полимеризации охватывают широкий круг реакций образования макромолекул из ненасыщенных и циклических мономеров под действием инициаторов ионного типа — катионов или анионов. В отличие от гемолитической радикальной полимеризации общей чертой ионных процессов полимеризации является гетеролитический характер актов превращения молекул мономера в составные повторяющиеся звенья полимерных молекул:

где Kat⁺ и Air — соответственно катион и анион.

Можно отметить следующие основные отличия ионной полимеризации от радикальной.

• 1. Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависят от природы реакционной среды — ее полярности и сольватирующей способности. Для одной и той же системы «мономер — ионный инициатор» в разных растворителях могут наблюдаться различные кинетические закономерности. В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на характер кинетических уравнений (см. выражения (3.15) и (3.16)) и может сказываться только на молекулярной массе вследствие возможного участия растворителя в реакциях передачи или обрыва цепи.
• 2. Существенное влияние природы ионного инициатора на закономерности полимерообразования и практически отсутствие такового для свободнорадикального инициирования. В радикальных процессах специфика инициатора проявляется почти исключительно в его относительной стабильности как источника свободных радикалов и мало зависит от особенностей последних,

когда они образовались. Действительно, как указано выше (см.

к

и. 3.1), константа скорости разложения инициатора In —2R'.

fl

и присоединения свободных радикалов к мономеру R' + М-* RM'.

сильно различаются: к_рм._п составляет величину порядка 10 '—10 ⁴ с¹, a k' — 10¹ —10³ лДмоль-с); отсюда константа скорости распада &_Расп к'[ М |, что позволяет считать ее константой скорости инициирования (см. уравнения (3.3) и (3.4)). В ионной полимеризации такое правило не соблюдается и в зависимости от природы инициатора и среды инициирующим агентом может оыть сам исходный инициатор или его производное — продукт ионизации или взаимодействия с активирующей добавкой. Поэтому для одного и того же ионного инициатора в различных реакционных условиях выражения для скорости инициирования могут быть различными.

• 3. Специфика механизма и роль реакций кинетического обрыва цепи. При гомогенной радикальной полимеризации обрыв цепи — это бимолекулярное взаимодействие растущих цепей. Вместе с медленной стадией инициирования оно определяет квазистационарный характер процесса до глубоких степеней превращения благодаря практически постоянной концентрации активных центров. В ионной полимеризации реакции обрыва, как правило, являются мономолекулярными, а могут и вообще отсутствовать (безобрывная полимеризация с «живущими» цепями). Поэтому стационарное состояние в ионной полимеризации или совсем не достигается, или имеет особую природу; постоянная концентрация активных центров в ионной полимеризации достигается только в случае высокой скорости инициирования и отсутствия реакций обрыва.
• 4. Возможность более тонкого регулирования при ионной полимеризации размеров и структуры макромолекул: с использованием ионных инициаторов удается синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и сравнительно узким молекулярно-массовым распределением, а также стсреорсгулярные полимеры, которые при радикальной полимеризации вообще не образуются.

Перечисленные выше, а также другие особенности ионной полимеризации исключают возможность представления ее закономерностей в виде общих уравнений типа (3.16) или (3.36). В зависимости от природы реагирующих веществ и реакционной среды ионные процессы полимеризации соответствуют различным кинетическим схемам, справедливым лишь для строго определенных условий.

Активные центры ионной полимеризации можно представить общей формулой R*-X, где R* — атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака; X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака.

Ионный инициатор R*-X в реакционной среде может находиться в различных формах:

Молекулы, исходного инициатора в форме I, возможно сольватированиые растворителем, состоят из связанных ковалентной связью фрагментов R* и X. Эту форму обычно исключают из рассмотрения, так как она не участвует в инициировании полимеризации. Промежуточные состояния включают прочно связанную или контактную ионную пару II, а также разделенную молекулами растворителя (сольватно разделенную) ионную пару III. Наконец, система IV представляет собой свободные ионы, образовавшиеся при полной диссоциации молекул инициатора.

Переход контактных ионных пар в разделенные не является обязательной стадией, предшествующей диссоциации. Более точно возможные превращения ионных пар можно представить схемой.

Константы частных равновесий К_и, К_? и К_л обычно находят опытным путем из данных по УФ-спектроскопии, так как ионизированным формам (обычно фрагмент R*) свойственны характеристические максимумы поглощения в УФ-области. Значения Кр можно также найти из спектров ЭПР. Константу диссоциации Кд рассчитывают из экспериментальных данных по электрической проводимости, причем в зависимости от относительной доли направлений процессов в схеме (3.79) физический смысл константы К_л может быть различным.

Полной ионизации инициатора R*-X способствует повышенная полярность среды; в малополярных средах, например в углеводородных, ионизация уменьшается или исключается полностью и становится все более вероятной ассоциация молекул инициатора: /?R*-X ^ (R*-X)," причем в указанном равновесии возможно участие нескольких ассоциированных форм, различающихся величиной п.

Согласно общепринятой терминологии фрагмент R* называется ионом, а X — противоионом; для удобства эти названия распространяют часто и на поляризованные соединения, не являющиеся ионными парами. Наиболее важные активные центры процессов ионной полимеризации представлены ниже:

• анионные.

• катионные.

где Mt — металл; Y — нуклеофильный радикал или частица.

Для карбанионов алкильного ряда в различных превращениях, в том числе и в ионной полимеризации, установлен следующий ряд активности:

Реакционная способность инициаторов R⁺—Удля тех же алкильных катионов имеет противоположный ряд:

Как и любой процесс, ионная полимеризация включает в себя три стадии: возникновение активных центров —.

многократно повторяющийся процесс присоединения к этим активным центрам молекул мономера (рост цепи) —.

и прекращение роста цепи (обрыв, дезактивация цепи) ;

На степень полимеризации и характер молекулярно-массового распределения полимеров, синтезируемых ионной полимеризацией, влияют реакции передачи цепи:

где В — агент передачи цепи (мономер, растворитель или какойлибо другой компонент реакционной смеси).

Как и в случае радикальной полимеризации, для ионных процессов принимают, что константы скорости реакций (3.80) — (3.82) не зависят от длины цепей.

Скорость образования полимеров при ионной полимеризации определяется в наибольшей степени активностью центров М*, которую в общем виде выражают уравнением.

где (c)_и и w₀ — скорости возникновения (инициирования) и гибели активных центров.

Инициирование ионной полимеризации может включать последовательные обратимые реакции (см. схему (3.78)) с участием инициатора, мономера, растворителя и, часто, других компонентов реакционной смеси, способных к комплексообразованию с инициатором. Механизм инициирования сказывается на кинетическом порядке этой стадии полимеризации. Поэтому в кинетическое уравнение скорости инициирования концентрация мономера входит обычно в степени 1—2, а порядок реакции по инициатору колеблется от 1 /п до п, где п — целое число. Дробный порядок по инициатору обусловлен двумя основными причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы.

Кинетика начального периода ионной полимеризации определяется соотношением скоростей инициирования п роста. Быстрое инициирование приводит к практически одновременному вводу в процесс всех активных центров, тогда как при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе полимеризации (рис. 3.15): в последнем случае полимеризация протекает с постепенным ускорением. В безобрывных процессах (k₀ = 0) при быстром инициировании быстро устанавливается и стационарное состояние; при медленном инициировании стационарность достигается после завершения стадии инициирования. При полимеризации с обрывом возможно квазистационарное течение процесса, если да, = да". Это условие реализуется только при медленном инициировании.

Среднечисловую степень полимеризации при наличии реакций обрыва и передачи цепи находят по уравнению.

в котором w_p, w₀ и w_nep — скорости роста, обрыва и передачи цепи х".

Рис. 3.15. Изменение в процессе ионной полимеризации выхода полимера (а), его среднечисловой степени полимеризации (б) и концентрации активных центров (в):

1,3 — стационарная полимеризация; 2, 2', 3, 4, 4', 4″  — нестационарная полимеризация с медленным (1,2, 2') и быстрым (3,3', 4, 4″) инициированием; 2', 3', 4', 4″ - процессы с передачей цепи (&_пер ^ 0); 2', 4' — реакции обрыва цепи (k_a 0).

При отсутствии реакций обрыва и передачи х" может быть вычислена по уравнению.

где [МJо и | М — начальная и текущая концентрации мономера; [М*] — концентрация активных центров.

Последнее выражение показывает на линейный рост размеров цепей с конверсией.

В зависимости от характера инициирования (быстрое, медленное), наличия или отсутствия реакций обрыва и передачи цепей среднечисловая степень полимеризации может быть постоянной в ходе процесса, повышаться или даже уменьшаться (см. рис. 3.15, б). Ниже дано кинетическое описание некоторых процессов ионной полимеризации.

Быстрое инициирование на активных центрах одного типа.

(например, на недиссоциированных ионных парах, см. уравнение (3.78), форма II). Начальная концентрация растущих цепей [М*| начиная с некоторого момента будет прямо пропорциональна концентрации инициатора [С]₀:

причем коэффициент, а — эффективность инициирования — является функцией диэлектрической проницаемости среды е, константы равновесия К (любая из констант схемы (3.78) в зависимости от того, на каких центрах идет полимеризация) и концентрации мономера [М]: а =/(е, К, [М]). При постоянных с и К при k₀ = 0 имеем.

и.

где порядок по мономеру т > 1.

В отсутствие передачи цепи после подстановки в уравнение (3.86) значений w_u из уравнения (3.84) (при w_a = 0) и w_p из уравнения (3.89) получим.

При быстром инициировании с мономолекулярным обрывом цепей имеем.

После интегрирования уравнения (3.91) с учетом равенства (3.87) получим:

• для концентрации активных центров:

• для скорости роста цепи:

• для среднечисловой степени полимеризации в момент времени ?

Если полимеризация протекает с передачей цепи, то в знаменателе уравнения (3.94) появится дополнительное слагаемое:

Медленное инициирование при да_н = w₀. В этом случае скорость определяют, но уравнению.

а среднечисловая степень полимеризации равна.

где &п|,_р — константа передачи цепи на мономер.

При квадратичном обрыве цепи с участием молекул исходного инициатора.

В вышеприведенных уравнениях показатель степени у концентрации мономера т — функция полярности среды и условий проведения ионной полимеризации. Более сложным является описание процессов, в которых полимеризация протекает одновременно на активных центрах нескольких типов, например на ионных парах (см. уравнение (3.78), формы II и III) и свободных ионах. Уравнения зависимости концентрации исходных веществ от скорости полимеризации, молекулярной массы и ММР и образующегося полимера можно найти в работе [4].