Характеристические функции и термодинамические потенциалы

Приведем определения характеристической функции и термодинамического потенциала.

Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы соответствующих независимых термодинамических параметров, такая, что посредством этой функции и ее производных по этим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы.

Термодинамический потенциал — это характеристическая функция, убыль которой в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Наиболее часто используемыми термодинамическими потенциалами являются:

• • внутренняя энергия U (S, V, п)
• • энтальпия H (S, р, га);
• • энергия Гиббса G (7 р, п)
• • энергия Гельмгольца F (T, V, n).

При этом.

Используя эти соотношения, получим.

Если самопроизвольный обратимый процесс протекает при постоянстве энтропии и объема, то, как следует из (15.11),.

В то же время в обратимом процессе (dU)_{v й} = TdS = dQ — теплота, подведенная к закрытой системе при постоянном объеме и составе, равна увеличению внутренней энергии.

Из (15.12) следует, что.

(dH)_p ji = TdS = dQ — теплота, подведенная к закрытой системе при постоянном давлении и составе, равна увеличению энтальпии.

Из (15.13) следует, что.

Из последнего равенства следует, что химический потенциал вещества есть не что иное, как парциальная молярная энергия Гиббса этого вещества, поэтому.

Из (15.15) следует, что.

В то же время мы располагаем соотношением (15.13).

Приравнивая правые части этих равенств, получаем уравнение Гиббса — Дюгема:

Наконец, из (15.14) нетрудно получить соотношения.

Покажем теперь, что рассмотренные характеристические функции являются термодинамическими потенциалами. Для иллюстрации подхода рассмотрим простую закрытую термодинамическую систему. Закон сохранения такой системы в отсутствие полей записывается следующим образом:

Если закрытая система имеет возможность обмениваться энергией с окружающей средой по другим каналам, второй закон термодинамики можно представить в виде.

где dW' = Y сумма работ всех видов, кроме работы изменения объема. j=2

Для обратимого процесса dQ = TdS, поэтому.

1. Если dV= 0, dW = 0, то.

Если dS = 0, то dU —pdVdW' —dW, т. е. уменьшение внутренней энергии системы в обратимом изоэнтропном процессе равно работе, произведенной системой.

2. Если dp = 0, dW = 0, то.

В этом случае изменение энтальпии определяется количеством теплоты, полученной системой извне. Если процесс протекает при постоянстве энтропии и давления (dS = 0, dp = 0), то.

уменьшение энтальпии системы в обратимом изобарно-изоэнтропном процессе равно работе, произведенной системой.

3. Если процесс протекает при постоянной температуре, то.

уменьшение энергии Гельмгольца системы в обратимом изотермическом процессе равно работе, произведенной системой. При постоянных значениях температуры и объема.

4. Наконец, если процесс протекает при постоянстве температуры и давления, то

уменьшение энергии Гиббса системы в обратимом изобарно-изотермическом процессе равно работе, произведенной системой.

Приведенные рассуждения можно повторить и для случая сложных термодинамических систем. Таким образом, все четыре рассмотренные характеристические функции одновременно являются термодинамическими потенциалами.