Установление химической индивидуальности комплексов

Вопрос об индивидуальности получаемых комплексов является принципиальным, в особенности при изучении их свойств различными физическими методами. Здесь можно различить два случая. Первый — когда имеют дело с твердыми комплексами, неважно, выделенными из растворов или полученными иными способами. Второй — касается комплексов, существующих в растворе.

Установление индивидуальности комплекса в первом случае возможно с применением так называемых «фазовых» методов — методов, позволяющих различить соединения (фазы), находящиеся в смеси. При этом имеется в виду, что спектры или дифракционные картины смесей представляют собой суперпозицию спектров же или дифракционных картин веществ, составляющих эту смесь. Если принцип «суперпозиции» соблюдается, то можно провести качественный (и, реже, количественный) анализ и различить фазы. Это касается, в первую очередь, дифракционных (например, рентгенофазовый анализ), а также кристаллооптических (микроскопия) измерений и других методов, позволяющих обнаруживать в образце кристаллы разных форм (электронная микроскопия — сканирующая или просвечивающая, а также электронная дифракция).

При использовании рентгеновских дифракционных методов необходимо учитывать возможность присутствия в изучаемых образцах фаз с размером кристаллитов, находящихся в области когерентного рассеяния рентгеновского излучения, или, проще говоря, рентгеноаморфной фазы. Именно наличие последней в «непримесных» количествах может свидетельствовать о необходимости дальнейшей очистки получаемого вещества.

К числу фазовых относятся также нейтронография и электронография, но сравнительно с рентгенографией они требуют на порядки более сложной аппаратуры и поэтому используются реже, и, как правило, не для целей становления индивидуальности соединений, а для их структурного изучения. Это же касается и так называемого синхротронного излучения.

Фазовыми, в принципе, являются методы колебательной спектроскопии — ИКС и СКР. В случае ацидо-лигандов иногда удается провести теоретико-групповое рассмотрение и из имеющегося набора линий в СКР или полос поглощения в ИКС выделить фундаментальные частоты, свидетельствующие о той или иной симметрии комплексов, а также интерпретировать остальные сигналы (например, как относящиеся к составным частотам или обертонам). Тогда другие линии и полосы поглощения приписываются другому соединению. В случае сложных или органических лигандов об образовании комплексов по данным этих методов можно судить, например, по сдвигу групповых частот колебаний, относящихся к лиганду, а фазовый анализ чаще всего затрудняется. Необходимо иметь в виду еще и невысокую точность методов колебательной спектроскопии, обычно не фиксирующих примеси в количестве менее 15—10%.

В зависимости от свойств полученных соединений их конгруэнтное испарение, фиксирующееся, соответственно, массспектрометрически или одним из термических методов анализа (например, с применением дифференциального термического анализа — ДТА, дифференциальной сканирующей калориметрии — ДСК с визуальной или инструментальной фиксацией изменений при нагревании), а также способность к перекристаллизации (неважно, через газовую или жидкую фазу) может свидетельствовать об индивидуальности соединения.

Понятно, что постоянство таких параметров как температура плавления само по себе не может характеризовать индивидуальность, так как эта температура может отвечать, например, плавлению эвтектической либо азеотропной смеси. Точно также методы, способные охарактеризовать лишь общий состав препарата (например, методы химического анализа), либо свойство какого-либо отдельного химического элемента, входящего в состав образца, не свидетельствуют об индивидуальности (если нельзя получить сведения о симметрии всего комплекса в целом).

Стандартной является ошибка начинающего исследователя, когда об индивидуальности полученного вещества он судит по исчезновению в спектре или на рентгенограмме полос поглощения или линий, отвечающих исходным соединениям.

Перечислим методы, которые чаще всего позволяют судить о фазовом составе:

• • рентгенография, нейтронография, электронография (в различных вариантах);
• • методы колебательной спектроскопии (ИКС и СКР) и методы электронной спектроскопии (в разных вариантах и комбинациях), позволяющие сделать вывод о симметрии присутствующего в образце комплекса;
• • препаративные и термические методы, в том случае, когда при наличии оснований для исключения из рассмотрения примесных веществ удается охарактеризовать специфические свойства получаемых соединений, например, термические константы.

Таким образом, индивидуальным всегда является однофазное соединение (пусть даже оно и содержит небольшие — 1—5% - количества примесей).

Особняком стоят способы доказательства индивидуальности комплексов, присутствующих в растворах, поскольку при их взаимодействии с растворителем возможны дополнительные процессы. В первую очередь, это диссоциация, а затем образование разнообразных коиформеров, поскольку раствор — динамическая система.

Здесь волей-неволей приходится ориентироваться на особенности изучаемых систем. В ряде случаев о наличии единичного комплекса в растворе можно судить по данным ядерного магнитного резонанса — ЯМР (преимущественно для диамагнетиков) или электронного парамагнитного резонанса — ЭПР (для парамагнетиков), или по данным абсорбционной спектроскопии в видимой и ближних И Ки УФ-областях.

Отметим, что в последнем случае не всегда удается идентифицировать конформеры, между которыми в растворе может установиться динамическое равновесие. Особенно это сложно, когда в спектрах поглощения присутствуют только полосы с переносом заряда, маскирующие слабые ?/-?/-переходы. В этом случае приходится привлекать дополнительно, например, данные потенциометрического титрования (либо проводить электрохимические измерения — вольтамперометрические, кулонометрические и др.) и рассчитывать константы равновесий, возможных в данном растворе, или, не проводя таких трудоемких расчетов, попытаться использовать метод изомолярных серий, применимый только к растворам с единственным комплексом.

Особенно сложно проводить идентификацию в растворах (расплавах), когда в изучаемой системе принципиально невозможно существование отдельного комплекса, т. е. когда в результате синтеза образуется смесь продуктов разной устойчивости и необходимо получить сведения об их соотношении в данных конкретных условиях. Это связано, в первую очередь, с отсутствием прямых методов идентификации существующих в растворах соединений.