Мезоморфное состояние веществ

Многие кристаллические вещества органической или неорганической природы после плавления образуют жидкости с ярко выраженной ассоциацией молекул, характеризующиеся определенным порядком в их расположении. При последующем повышении температуры этот порядок нарушается и вещество переходит в состояние истинной жидкости. Следовательно, мезоморфное состояние — это переходное, промежуточное (греч. мезос — промежуточный) состояние между кристаллами и жидкостью, формирование которого обусловлено способностью системы сохранять определенный порядок после плавления кристалла. Известны два типа мезофаз: пластические кристаллы и жидкие кристаллы. Первые характерны для веществ, молекулы которых имеют форму, близкую к сферической; образование жидких кристаллов возможно в случае веществ, имеющих асимметричные стержнеобразные молекулы с большим отношением длины к диаметру.

Жидкие кристаллы образуют многие органические вещества, состоящие из жестких стержнеподобпых молекул (табл. 6.1). При обычных температурах все приведенные в табл. 6.1 вещества являются кристаллическими; при достижении температуры плавления (Т_пл) они переходят в состояние мутной непрозрачной жидТаблица 6.1

Примеры некоторых жидкокристаллических низкомолекулярных соединений

Соединение.	Формула.	Тип жидкого кристалла.	тп л. 'С.	т"р. °С
и-Азоксианизол.		Нематический.
и-н-Пропоксибензойная кислота.		То же.
4-Пропил-4'-этилди; фенил; 4-карбоксилат.		Смектический.
Этил-и; азоксибензоат.		То же.
Нона-2,4-диеноновая кислота.		Нематический.
Этил-я-азоксицин; намат.		Смектический.
4,4'-Ди-(бензил; иденамино)дифенил.		Нематический.
м-Амил-м-(4-циано; бензилиденамино) ципнамат.		Холестерический.

кости, которая при последующем нагревании становится провранной (изотропной); температуру, при которой это происходит, называют температурой просветления (Т_пр). При температуре плавления разрушается дальний трехмерный порядок в расположении асимметричных стержнеобразных молекул (см. табл. 6.1), однако определенный порядок в расположении молекул сохраняется. Это может быть взаимно согласованное расположение молекул вдоль одной оси (рис. 6.1, а)_} такой тип жидкого кристалла называют нематическим. Ориентация стержнеподобных молекул вдоль одной оси возможна и послойно (рис. 6.1, б) — такой тип жидкого кристалла называют смектическим. Послойная ориентация молекул в жидкокристаллическом теле возможна и таким образом, что они располагаются взаимно параллельно по плоскостям, при этом их большие оси при переходе от одной плоскости к другой постепенно меняют направление ориентации (рис. 6.1, в) — такие жидкие кристаллы называют холестерическими (из-за склонности к образованию мезофазы этого типа производных холестерина — но не самого холестерина!). Одним из внешних признаков холес;

Рис. 6.1. Схематическое изображение расположения жестких асимметричных молекул при образовании жидких кристаллов нематического (а), смектического (б) и холестерического (в) типов.

терической мезофазы является образование жидкостей, переливающихся при течении всеми цветами радуги (как на радужной пленке нефтепродуктов на поверхности воды).

В первом приближении принято считать, что аморфным веществам соответствует нульмерный порядок в расположении частиц (молекул в рассматриваемых случаях), нематическим жидким кристаллам — одномерный (вдоль оси, параллельной большим осям молекул), смектическим — двухмерный и кристаллам — трехмерный. В смектической мезофазе кроме ориентационного порядка, свойственного нематикам, существует координационный (трансляционный) порядок, отражающий регулярность чередования смектических слоев, т. е. их трансляцию (повторение) вдоль некоторой оси.

В холестерической мезофазе сочетается нематическая упорядоченность в пределах одной плоскости с существованием регулярной спиралыюсти семейства таких плоскостей.

Температурный интервал существования жидкокристаллического состояния может быть различным: от одного до нескольких десятков градусов (см. табл. 6.1). Некоторые органические вещества склонны к проявлению полимезоморфизма: они обнаруживают несколько переходов внутри мезофазы, например «кристалл — смектическая мезофаза — нематическая мезофаза — изотропная жидкость». Примеры множественных переходов для некоторых веществ и температуры этих переходов даны в табл. 6.2.

Наличие определенного порядка в расположении молекул сказывается на свойствах жидкокристаллических тел, в частности в проявлении анизотропии этих свойств.

Образование при плавлении кристалла мутной или переливающейся разноцветной жидкости (жидкого кристалла) и есть проявление анизотропии оптических свойств. От изотропной жидкости жидкокристаллические системы отличаются также по вязкости, теплоемкости и другим свойствам, обусловленным наличием порядка в системе.

Переход «кристалл — жидкость» есть фазовый переход первого рода, характеризующийся определенной теплотой плавления; в случае образования при плавлении кристалла мезофазы и ее последующего разрушения с переходом в изотропную жидкость обычный фазовый переход «кристалл — жидкость» как бы разделяется на два — при Т_пл (переход «кристалл — мезофаза») и при Т_пр (переход «мезофаза — изотропная жидкость»); оба перехода характеризуются своей теплотой плавления, причем большая теплота плавления соответствует первому переходу при Г_пл. Именно по данным калориметрических измерений и определяют, как правило, температуры переходов при образовании (Г_пл) и разрушении (Т_пр) мезофазы (см. табл. 6.1 и 6.2).

Примеры некоторых полимезоморфных жидких кристаллов
Соединение.	Формула.	Тип мезофаз[1] и температуры переходов, °С.
4'-н-Пентил оксид и- фенил-4-карбоновая кислота
и-Этоксифенилен- я-азоксиэтилбензоат
Этил-я- (4 -этоксибе! !зил иденамино) циннамат
Холестерил- пеларгонат

Рассмотренные выше различные типы жидких кристаллов образуются при плавлении кристаллических тел; их называют термотропными жидкими кристаллами. Однако формирование определенного порядка в расположении анизометричных молекул возможно и в среде инертного растворителя при достижении определенной концентрации этих молекул. Жидкие кристаллы, образующиеся в растворах, называют лиотропными жидкими кристаллами. Как будет показано ниже, этот тип упорядочения наиболее характерен для некоторых классов полимеров.

Пластические кристаллы образуются при плавлении кристаллических веществ, молекулы которых имеют сферическую или близкую к ней форму. Примеры пластических кристаллов приведены в табл. 6.3.

Таблица 6.3

Температуры переходов некоторых пластических кристаллов.

• * Температура перехода «кристалл — пластический кристалл».
• ** Температура перехода «пластический кристалл — изотропная жидкость».

При плавлении кристалла, в узлах решетки которого находятся молекулы сферической формы, и переходе его в мезоморфное состояние пластического кристалла положение молекул в узлах решетки не изменяется, т. е. сохраняется дальний трехмерный порядок, но при этом нарушается строго определенное для кристаллического состояния расположение в пространстве атомов и групп атомов, образующих сферические молекулы. Наглядно это можно представить на примере камфоры

в мезоморфном состоянии которой ориентация в пространстве метальных и карбонильной групп может быть произвольной. В случае пластического кристалла наряду с колебательными движениями молекул в узлах решетки появляется возможность и вращательного движения, приводящего к произвольному расположению отдельных фрагментов молекул.

В отличие от способных к течению жидкокристаллических мезоморфных тел пластические кристаллы, как правило, сохраняют свою форму, но легко подвергаются необратимым деформациям при действии сравнительно небольших нагрузок. Как и в случае жидких кристаллов, температуры переходов «кристалл — пластический кристалл» (7',) и «пластический кристалл — изотропная жидкость» (Г_пл) определяют, но данным калориметрии или дифференциального термического анализа. Однако их можно оценить и по температурной зависимости какого-либо свойства, связанного с тепловым движением, например диэлектрической проницаемости.

• [1] К — кристалл, СМ — смектическая, НМ — нематическая, ХЛ — холестерическая мезофазы, ИЖ — изотропная жидкость. Температуры переходов указаны над стрелками.