Углеводороды с ароматической (полностью делокализованной) п-связью

В тех случаях, когда сопряженная линейно-цепная я-система замыкается в цикл без изменения числа л-электоонов и без нарушения плоскостного расположения атомов (С, N, S) — носителей л-электрона, возникает особое состояние молекул и химической связи, называемое ароматическим. Например:

Возникающие ароматические молекулы, типичным примером которых является бензол и все его алкили арилзамещенные (арены), обладают равномерным л-сопряжением, для которого типичен одинаковый порядок химической С—С-связи по всему циклу (порядок связи ~ 1,5).

Возникает термодинамически и кинетически устойчивая плоская циклическая система из 4/7 + 2 взаимодействующих л-электронов, называемая ароматической. Э. Хюккель вывел для ароматических молекул правило, по которому в стабильных системах число взаимодействующих л-электронов N = 4/7 + 2. При /? = 1 у бензола N = 6, при п = 2 у нафталина и азулена N = 10, при п = 3 у антрацена N = 14, при /7 = 4 у тетрацена, порфирина, фталоцианина N = 18. Аннулены, имеющие ароматический характер, могут содержать 10, 14, 18 и т. д. л-электронов в макроцикле. Наличие в замкнутой циклической л-системе иного четного числа л-электронов, отличающегося от.

4n + 2, приводит к неустойчивым л-системам, которые не являются плоскими и не обладают ароматическими свойствами. Их сопряженная электронная система легко раскрывается за счет реакций л-присоединения реагентов.

На основе представлений теории МО ранее были подробно обсуждены свойства бензола — главной ароматической молекулы и С—С-связей в нем. Здесь лишь приводятся некоторые дополнения и уточнения о химической связи и структуре бензола и других ароматических молекул.

Молекула бензола имеет равномерное л-сопряжение по всему циклу. Порядок связи составляет реально 1,5, а не 1,667, как это дает расчет, так как в бензоле имеется только 6 л-электронов и нет л-электронных пар, способных повысить порядок л-связи выше возможного, который составляет 1 + 6/(2 6) = 1,5, где 1 — порядок а-связи; 2 — число электронов на связи; 6 — число л-электронов и связей.

Резкое понижение энергии молекулы бензола по сравнению с гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном (на 160 кДж/моль) является следствием ароматического л-сопряжения, т. е. более сильного перекрывания лэлектронов в бензоле. Естественно, что такое понижение энергии молекулы (возрастание ее термодинамической устойчивости) не может произойти без изменения симметрии единичных л-электронов. В бензоле уже нет лэлектронов со свойственной им осевой симметрией, а есть единое лэлектронное облако принципиально иной симметрии:

Длина С—С-связи в бензоле составляет 0,140 нм и является эталоном сравнения для ароматических связей. Длина С-Н-связи в бензоле равна 0,1084 нм, т. е. точно такая же, как в этилене. Из этого факта можно сделать вывод, что гибридное состояние атомов углерода в бензоле и этилене одинаково, т. е. sp². Очевидно, что взаимодействие ст-электронных пар С-Н-связей этих двух молекул с л-электронным облаком этилена и бензола одинаково, т. е. практически отсутствует. Такой же вывод можно сделать из одинаковой и ничтожно малой способности С-Н-связи в них к кислотной диссоциации. Как бензол, так и этилен не являются кислотами, даже слабейшими, так как константа кислотной диссоциации обоих молекул К_а «10^-40, т. е. исчезающе мала.

Большой интерес представляют вопросы химической связи и структуры углеводородов — замешенных бензола (бензоидных углеводородов или аренов) и небензоидных ароматических систем.

В алкилбензолах с одним бензольным ядром состояние я-электронной системы бензола не меняется. Насыщенные алкилы создают суммарную повышенную а-электронную плотность в орто- и ллра-положениях к алкилам, например в 1,3,5-триметилбензоле (мезитилене). В нем электронная плотность у незамещенных атомов углерода особенно велика, так как три алкильные группы согласованно друг с другом действуют +/-эффектом на эти атомы. Поэтому алкилбензолы взаимодействуют с электрофильными реагентами в десятки, сотни и иногда тысячи раз легче (быстрее), чем бензол. В алкилбензолах с несколькими бензольными кольцами, например, в дифенилметане или трифен ил метане действие +/-эффекта алкильной группы на каждое из бензольных колец меньше, чем в одноядерных алкилбензолах (толуоле, ксилолах, мезитилене):

Следует иметь в виду, что электронное влияние взаимодействующих атомов и атомных группировок (остатков молекул) является взаимным. Алкильный остаток является а-электронным донором (+/-эффект), потому что фенильная группа является электронным акцептором (-/-эффект) по отношению к насыщенным алкилам (метил, этил, пропил, циклогексил — и т. д.). В трифенилметане электроноакцепторное действие сразу трех фенильных групп приводит к более сильной потере электронной плотности СН-группы, чем это имеет место в СН₃-группе у толуола С₆Н₅СН₃. В результате такого действия трех С₆Н₅-групп электронная пара С-Н-связи сдвигается от атома Н к С-атому. Иными словами, связь С-Н поляризуется настолько, что (СбН₅)₅СН становится СН-кислотой (К_а = 10'³³), которая способна выделять водород при действии щелочных металлов:

Состояние С-Си С-Н-связей мало меняется, когда два или больше бензольных кольца вступают друг с другом в непосредственное взаимодействие.

Так, дифенил представляет из себя бензол, в котором один Н-атом замещен на фенил С₆Н₅:

Если в бензоле заместить два Н-атома, то получается трифенил С₆Н—С₆Н₄—С₆Н₅. Если в дифениле один из Н-атомов заменить на остаток дифенила С₆Н"С₆Н₄^—, то получается тетрафенил С₆Н~ (С₆Н₄)₂" С₆Н₅,.

который по тривиальной номенклатуре называется кватерфенилом. Путем аналогичного замещения можно получить любой полифенил с общей формулой С₆Н₅— (С₆Н₄)_я— С₆Н₅. В дифениле и полифениле бензольные ядра находятся в неполном сопряжении друг с другом, поэтому укорочение связи С|-С| небольшое. Длина С,—С, составляет 0,148 нм вместо 0,140 нм в бензоле. Из этого следует, что-либо бензольные кольца в дифениле и полифенилах не лежат в одной плоскости и л-сопряжсние ослабевает, либо, что более вероятно, бензольные ядра сохраняют свою автономию. По-видимому, разрушение их ароматических л-систем в полифенилах и объединение всех л-электронов в единое электронное облако энергетически не выгодно. Такое объединение привело бы к изменению порядков и длин всех С—С-связей в бензольных ядрах. Однако этого не происходит. Подтверждением сказанному является также то, что даже при наличии 8 и более бензольных ядер в полифениле, когда общее число л-электронов достигает 48 и более, окраска не появляется, т. е. сильный единый л-хромофор не формируется.

Более интересной и еще не разгаданной является химическая связь и структура в конденсированных аренах, в которых каждое бензольное ядро имеет одну или больше общих граней с другими бензольными ядрами, например:

Из приведенных классических структур, записанных на основе структурной теории Бутлерова—Кекуле (1860), следует, что распределение двойных связей, которых на самом деле нет, в молекулах конденсированных аренов чисто условно. Тем не менее очевидно, что порядок химических связей в них неодинаков, так как число л-электронов на связях разное.

В нафталине два бензольных ядра имеют одну общую грань. Два узловых атома углерода (С-атомы общей грани) связаны более слабой л-связью, так как эти атомы имеют по одному л-электрону на три С—С-связи, тогда как все остальные С|—С₈ атомы имеют по одному л-электрону на две лсвязи. Из сказанного очевидно, что наибольшая неиспользованная лвалентность (неиспользованное химическое сродство) имеется у Сг, С₄-, С₅— и Сх-атомов (это так называемые a-положения нафталина).

Они наиболее активны в реакциях электрофильного замещения. Эта электронная ситуация четко выражена на приведенных ниже рентгеноструктурных данных и молекулярной диаграмме нафталина. Действительно, рентгеноструктурные данные указывают самое слабое л-взаимодействие двух узловых С-атомов общей грани бензольных ядер с соседними атомами (максимальная длина связи 0,142 нм показывает, что порядок связи минимальный):

Еще лучше иллюстрирует рассмотренное выше неэквивалентное (неодинаковое) л-взаимодействие С-атомов в нафталине его молекулярная диаграмма. Несмотря на условный характер абсолютных значений цифр — порядков связей (—) и индексов свободной валентности (ИСВ -*), они правильно отражают л-сопряжение. Оно минимально между двумя узловыми атомами, заметно растет между ними и а-атомами углерода, очень велико на С_а—Ср-связях (даже больше, чем в бензоле) и уменьшается между Ср-Ср (меньше, чем в бензоле). ИСВ малы у узловых С-атомов, нереально велики у С_а и меньше у Ср. Химические свойства нафталина находятся в полном согласии с его электронной структурой, рассчитанной методами квантовой химии.

Электронное строение еще сложнее у антрацена и изомерного ему фенантрена. Рентгеноструктурный метод оказывается недостаточно чувствительным для характеристики электронного состояния связей С—С в конденсированных аренах. Однако он дает, что С—С-связи узловых атомов (их четыре, а у нафталина — два) и С2-С3″ С₆-С₇ имеют почти одинаковую длину, что не может быть объяснено анализом л-электронного взаимодействия и для отдельной молекулы маловероятно. Очевидно следует учесть, что рентгеноструктурный анализ дает нам сведения не о независимой молекуле, а о молекуле в твердой фазе, в которой она искажается за счет довольно значительных сил межмолекулярного взаимодействия.

В связи с тем, что антрацен после бензола и нафталина является наиболее важным ареном во всех отношениях (в научном, техническом, биологическом), ниже приведем его рентгеноструктурные данные (длина связей в антрацене):

Из них видно, что чередование длин связей, а следовательно, и порядков связей напоминает нафталин. Два крайних бензольных ядра почти точно такие же, как в нафталине. В них С—С-связи отличаются на 0,006 нм друг от друга, т. е. весьма значительно. Связи, соединяющие эти два бензольных ядра, по свойствам (длина, порядок связи, а следовательно, и энергия диссоциации) такие же, как в бензоле. Следовательно, среднее кольцо антрацена — растянутое кольцо бензола, а крайние кольца — несколько сплющенные бензольные ядра. Как следует из молекулярной диаграммы антрацена, максимально ненасыщена валентность у атомов С₉ и С₀. Эти атомы во многих реакциях (с Вг₂, 0₂) являются реакционными центрами.

В фенантрене два крайних бензольных кольца сильно автономны, т. е. слабо взаимодействуют с л-связью С₉~С₁₀. Последняя по длине, порядку связи и высокой склонности к реакциям присоединения Вг₂, 0₂ приближается к этиленовой.

Конденсированные арены делятся на две группы — линейные, или ацены (антрацен -*? пентацен и т. д.), и угловые (ангулярные), к которым относятся фенантрен, пирен, хризен и т. д. В аценах общие грани соседних бензольных ядер все лежат на одной прямой (оси х тогда как в ашулярных линии, соединяющие общие грани, лежат на нескольких прямых, образующих угол друг с другом. Важно отметить, что обобщение л-электронов в аценах выражено сильнее, чем у ангулярных систем. Так, в ряду нафталин — антрацен — пентацен и т. д. формируется общий сильный хромофор с поглощением в видимой области спектра. В этом ряду уже тетрацен имеет желтую окраску, тогда как пирен и хризен, также имеющие по четыре бензольных ядра, но ангулярное их расположение, — бесцветны.

В конденсированных аренах в результате повышения энергии высшей заполненной МО, которое происходит по мере возрастания числа бензольных ядер в молекуле, наблюдается сильное уменьшение потенциала ионизации, поэтому они являются более сильными донорами электронов, чем молекула бензола. Вместе с тем электронные структуры конденсированных аренов хранят в себе много неразгаданных тайн.

В последние десятилетия большой практический и научный интерес вызывают ароматические углеводороды небензольного характера. Их известно достаточно много. Однако наибольший интерес представляют аннулен-18, азулен, а также катионы на основе углеводородов, в частности тропилийкатион. Некоторый интерес представляет циклопентадиенил-анион, на основе которого получаются многочисленные комплексы с ароматическими лигандами.

[18]-Аннулен (циклооктадека-1,3,5,7,9,11,13,15,17-ен) относится к ароматическим макроциклическим углеводородам. Он получен в 1959 г. и содержит 18-членный макроцикл и 18 л-электронов. Следовательно, его л-элекгронная система подчиняется правилу Хюккеля, а химические свойства повторяют свойства аренов. С₁₈Н₁₈ — сильный хромофор с коричнево-красной окраской. Из девяти связывающих МО только низшая по энергии охватывает все 18 С-атомов и является ароматической лорбиталью.

Оригинальна геометрическая структура [18]-аннулена. Изолированная молекула плоская. Атомы водорода подразделяются на внешние и внутренние:

Внешние протоны в сильном магнитном поле подвергаются магнитному разэкранированию и в спектрах ЯМР (спектрометр 60 Мгц) имеют химический сдвиг 8,8 м.д., тогда как внутренние протоны, наоборот, находятся в ослабленном магнитном поле, они магнитно-экранированы и их сигналы сдвинуты в сильное поле (-1,9 м.д.). Это означает, что в [18]-аннулене, так же как в бензоле, постоянное магнитное поле индуцирует сильный кольцевой ток л-электронов.

Ароматические системы, в том числе углеводороды, подразделяются по своим электронным структурам на электронодефицитные, электроноизбыточные и нормальные. Нормальные (бензол, арены, аннулены) содержат в цикле равное число атомов и л-электронов (бензол — 6, нафталин — 10, аннулены — от 10 до 30 и больше). Электронодефицитные содержат меньшее число л-электронов, чем имеется атомов в ароматическом цикле (циклопропенилий-катион — —С=С— имеет 2 л-электрона и 3 атома в цикле, тро;

W.

С.

пилий-катион С₇Н₇ имеет 6 л-электронов и семь атомов в цикле и др.). Электроноизбыточные содержат в сумме (л + л)-электронов больше, чем число атомов в цикле (циклопентадиенил-анион C₅Hj, пиррол C4H4NH, которые при пятичленном цикле имеют по 6е~ л-симметрии).

С точки зрения электронной структуры и химических свойств большое значение имеет азулен. По происхождению он является комбинацией электронодефицитного тропилий-катиона и электроноизбыточного циклопентадиенил-аниона:

Конденсация двух различных по электронной структуре л-систем приводит к устойчивому бициклическому ароматическому углеводороду — азулену. В нем происходит внутримолекулярная компенсация зарядов за счет перераспределения электронов по атомам большого (I) и малого (II) циклов. Сам по себе чрезвычайно неустойчивый и реакционноспособный циклопентадиенил-анион (ЦПД"), который только условно можно в свободном виде отнести к ароматическим системам, передает электронную плотность со своих атомов на атомы углерода цикла (I), которые испытывали острый недостаток (дефицит) электронов. Химические свойства и электрический момент диполя азулена показывают, что компенсация (+) — и (-)-зарядов двух циклов не является полной:

Молекула азулена поляризована. Удивительно изменились свойства обоих циклов. Тропшшй-катион обладал бледно-желтой окраской, т. е. был слабым хромофором, не вступал в отличие от бензола ни в какие реакции электрофильного замещения. Эта его инертность была следствием накопления (+)-заряда на атомах цикла. ЦПД" не обладает выраженными хромофорными свойствами, он бесцветен, в составе комплексов с Fe (II), например ферроцене Ре (С₅Н₅)₂, чрезвычайно легко вступает во все реакции электрофильного замещения. Его химическая (кинетическая) неустойчивость обусловлена избытком (-)-заряда на атомах углерода в цикле. Как было отмечено выше, понижение (+)-наряда и рост (-)-заряда в ароматических циклах благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами.

В азулене молекулярные орбитали тропилий-катиона и ЦПД" объединяются в новую систему МО азулена. Об этом свидетельствует появление у него сильных хромофорных свойств. Азулен обладает темно-синей окраской. Она появляется на срезах некоторых грибов, в которых присутствует азулен.

Он содержится также в полыни, моркови и тысячелистнике, которым придает горький вкус. Энергия сопряжения в азулене составляет около 180 кДж/моль. Это намного больше, чем в бензоле. Поэтому азулен легко получается при каталитической дегидрогенизации циклодекана или циклодецена над Pd:

Однако при очень высоких температурах (> 350 °С) он изомеризуется в нафталин:

В результате происходит выравнивание размера циклов и полная компенсация (+) — и (-)-зарядов. В азулене реакционноспособным является кольцо (И). Из-за наличия -6-заряда реакции электрофильного замещения проходят в положения 1,3 с большой легкостью.

Азулен нитруется тетранитрометаном C (N0₂)4, галогенируется даже сн-сск хлори бромсукцинимидом I ^N—Г, сульфируется раствором S0₃

СН₂—СО в диоксане, т. е. реакции проходят в отличие от бензола в мягких условиях. Особенно интересным является то, что оба цикла, составляющих азулен, стремятся в кислой среде вернуть свое исходное (до их конденсации) состояние. Азулен с кислотами дает соли желтого цвета: