Карбанионы. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Карбанионы относятся также к разряду очень неустойчивых реакционноспособных частиц.

Если в свободном радикале одна из $р³-орбиталей конвертируется в р.- орбиталь и заполняется наполовину, т. е. всего одним электроном, а в карбкатионе вообще вакантна, то в карбанионе она заполнена, но лишена связывающегося с ней атома. Таким образом, возникает координационная ненасыидейность карбаниона. Трифенилметан, обладающий свойствами чрезвычайно слабой кислоты (К_а = 10″ ³³, тогда как у ацетилена К_а = 10'²⁴, у синильной кислоты Н—C^N К_а = Ю"¹⁰), в бензольном растворе протонизируется и протон передается таким сильным основаниям, как амид калия KNH₂, метилнатрий NaCH₃:

Трифенилметан как «кислота» вытесняет из их солей еще более слабые по кислотным свойствам СН₄ и NH₃, образуя натрийтрифснилметан и калийтрифенилметан.

Отсюда следует, что анион (С_бН₅)₃С" устойчивее СН₃, NHj. И тем не менее (С₆Н₅)₃С" чрезвычайно реакционноспособен. Вода разлагает его как кислота, с С0₂ он реагирует как металлоорганическос соединение, с 0₂ как сильнейший восстановитель:

Причиной высокой реакционной способности трифенилметил-аниона, несмотря на рассредоточение заряда по всей л-системе хромофора, является координационная ненасыщенность центрального атома. Этот ионизированный атом углерода является реакционным центром, полностью открытым из всех положений по оси г, перпендикулярной плоскости — .

NaNH₂ в жидком NH₃ и литий в тетрагидрофуране являются мощными средствами генерирования карбанионов даже таких слабых кислот как нитрилы, алкоксиарилметаны и т. п., например:

Реакции образования карбанионов сильно зависят от природы растворителя. Растворитель должен быть «апротонным», т. е. не содержащим атомов водорода (ССЦ, CS2, S0₂) или же их содержащим, но в форме, не способной к протонизации (алканы, циклоалканы, простые эфиры, бензол). Жидкий NH₃ является исключением, поскольку в реакции автопротолиза этого протонного растворителя.

образуется сильнейшее основание NH", которое в кинетическом отношении по реакционной способности полностью подавляет слабую кислоту NH<, тем более, что константа автопротолиза ничтожно мала (К™* = 1,9 -10″ ²³ при 223 К).

Предполагается, что растворитель сольватирует соль карбаниона и щелочного металла таким образом, что в ходе сольватации образуются сначала контактная ионная пара, затем сольватно разделенная и, наконец, свободные карбанион и катион. Схематично это можно изобразить так:

Растворитель S сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-диполыюе электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона К* и карбаниона А", как единым целым, мало изменяя расстояние.

Рис. 14.2. Влияние растворителя на состояние ионных пар 9-флуорениллития в ЭСП:

1 — гексаметилфосфортриамид; 2 — дигидропираи; 3 — дигидрофуран; 4 — метилтетрагидрофуран между А" и К⁺. Затем он внедряется в незначительном количестве между А~ и К⁺, разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплошные сольватные оболочки вокруг А* и К⁺, в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной л-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензоциклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью:

Изменение ЭСП хромофора 9-Фл" ЬГ под влиянием растворителя обусловлено изменением степени делокализации отрицательного заряда по лсистеме флуоренил-иона. Можно полагать, что в сильно сольватирующем гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) образуется сольватно разделенная ионная пара A" …S…K в которой заряд сильно делокализован, но л-системе. Это благоприятствует оптическому переносу л-электрона квантом света с более низкой энергией (большей длиной волны). Наоборот, в слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране сольват соли (S)"A *K⁺(S)_;" включает тесный электростатический контакт катиона и аниона, в котором катион К⁺ непосредственно контактирует с мостиковым ,^СН~ и благоприятствует локализации на нем большей части отрицательного заряда:

В результате л-электронная плотность в ароматическом хромофоре уменьшается, понижается энергия ВЗМО и повышается энергия НВМО. В результате полоса поглощения 4^<^ВЗМО) -> vj/чнвмо) _{смещается в} коротковолновую область (гипсохромный сдвиг). Характерно, что в растворителях, занимающих по сольватирующей способности катиона и аниона промежуточное положение между ДТП и ГМФТА, существует равновесие между двумя ионными ассоциатами — контактной и сольватно разделенной ионной парой. Поэтому в ЭСП (см. рис. 14.2, кривые 3 и 4) присутствуют две полосы поглощения, отвечающие обоим формам сольвата соли.

Важными для химии являются вопросы кинетической устойчивости («живучести») карбанионов. Они тем устойчивей, чем больше пространство делокализации электронной пары аниона и чем ниже по энергии вакантные л-орбитали (т. е. Ч^™¹⁰)). Так, подключение к связи С-Н в метане сильных л-акцепторов.

вызывает увеличение протонизации этой связи, рост константы кислотной диссоциации К_а, а вместе с ними и стремительный рост концентрации карбанионов по мере увеличения числа акцепторов от 1 до 3.

Карбанионы, как высокоэнергетические электронно-избыточные частицы, значительно реже образуются в качестве интермедиатов химических реакций. чем свободные радикалы или карбкатионы.