Фотофизические процессы в молекулах

Прежде чем рассматривать энергетические изменения молекул под влиянием световой волны, коснемся кратко ее количественной характеристики. Белый свет представляет собой бесконечно большую сумму потоков световых волн с энергией, которая может принимать все значения:

В этом фундаментальном выражении v — частота колебаний световой волны. Усредненное значение частоты для видимого света 10¹⁵ с'¹. Из уравнения (7.1) видно, что частота может быть выражена через длину волны X и скорость света с = 3−10¹⁰ см/с = 3*10¹⁷ нм/с. Из уравнения (7.1) следует, что частота колебаний равна числу волн, укладывающихся на отрезке, который пробегает свет за 1 с. Вместо этой величины в спектроскопии часто используют волновое число v, измеряемое числом волн, укладывающихся на отрезке в 1 см. Отсюда ясно, что v меньше v в с раз, т. е. vc = v. Исходя из этого, можно выразить энергию световой волны через длину волны таким образом:

Границы энергий световой волны в видимой области (400—700 нм) колеблются от 300 до 1700 кДж/моль или в волновых единицах от 25* 10³ до 14,5*10³ см^-1. Свет различных энергий воспринимается глазом как цветной: 22,5* 10³ см^-1 — синий; 16,5* 10³ см'¹ — желтый;

18* 10*" см"¹ — зеленый; 15,5* 10³ см^-1 — красный.

Цифры указывают середину интервала световых лучей с данной окраской.

При прохождении света через окрашенную среду, слабоотражающую лучи, соединение, обладающее цветностью, выбирает из светового потока лучи, как правило, не всех энергий, а только лишь в их определенном интервале.

В результате падающий на эту среду световой пучок из бесцветного становится цветным. Такое поглощение света, когда из светового потока поглощаются только лучи определенных длин волн, называется дифференциальным. Вещества с таким поглощением имеют цветную окраску. Может случится, что окрашенное соединение с равной вероятностью поглощает световые лучи во всей видимой области. Такое поглощение называется интегральным и такое тело имеет серую или черную окраску (сильное поглощение) или не имеет ее вовсе (слабое поглощение). Естественно, что и дифференциальное поглощение может не привести к окраске, видимой глазом, если поглощение мало (оптическая плотность среды А < 0,02).

Молекула и другие молекулярные частицы (радикал, ион, ион-радикал) при поглощении света переходят из основного в возбужденное состояние. При этом молекулы в растворе (или газовой фазе) поглощают свет (квант света) только строго определенной длины волны, т. е. строго определенной энергии. Каждая молекула в данный момент может поглотить не больше одного кванта света. При этом в зависимости от колебательновращательного состояния молекулы каждая из поглощающих в данный момент (< КГ¹³) молекул захватит свою порцию энергии, лежащую в интервале полосы поглощения. Вероятность нахождения молекул индивидуального вещества в том или ином колебательно-вращательном состоянии различна и поэтому полоса в электронном спектре поглощения имеет не прямоугольную форму, а форму гауссовского распределения с одним максимумом поглощения, от которого идут левый и правый скат полосы (рис. 7.1). Если бы реальная молекула не имела колебательно-вращательной составляющей энергии и не взаимодействовала бы с окружающей средой (и то и другое невероятно), то она имела бы линию поглощения огромной интенсивности, а не полосу поглощения (т. е. размытую линию).

Рис. 7.1. Полосы равновероятного поглощения (7) и реального поглощения (2) с гауссовым распределением по колебательновращательным состояниям.

Молекула красителя уподобляется непрозрачной для света площади размером КГ¹⁶ см² для улавливания квантов. Это так называемое молекулярное сечение оптического поглощения, которое оказывается в 100 раз меньше площади молекулы. Однако для линейных сопряженных полиенов сечение поглощения оказалось близким к площади молекулы.

Частота, с которой каждая молекула красителя переходит из основного М в возбужденное состояние М (и обратно).

будет зависеть от интенсивности освещения. На ярком солнечном свету со световым потоком /"10″ ² Дж/см² каждая молекула переходит в состояние М десять раз в 1 с. Поскольку М имеет время жизни 10^-9 с, то, следовательно, в возбужденном состоянии в этих условиях будет находиться в каждое мгновение всего лишь КГ⁶ молекул, т. е. 0,0001%. Следовательно, подавляющее время молекула будет находиться в своем низшем энергетическом (основном) состоянии. Однако если освещать раствор с молекулами красителя лучом лазера, создающего на площади 1 см² поток 10¹⁵ фотонов за время импульса 1(Г⁸ с, то можно добиться того, что концентрация возбужденных молекул М* будет равна /₂М. В этом случае создается реальная возможность изучать свойства молекул, находящихся в синглетном возбужденном состоянии .

Считают, что переход молекул из основного в возбужденное состояние всегда происходит без изменения суммарного спина S валентных электронов. Основное состояние молекул почти всегда является синглетным (S = 0). Следовательно, первое возбужденное состояние молекул М[ всегда является синглетным. Энергию, отвечающую этому состоянию, обозначим E*_s. Ниже этого синглетного состояния на шкале энергий лежит так называемое триплетное состояние, которое имеет два неспаренных электрона за счет того, что один из валентных электронов меняет спин на обратный:

Энергия триплетного состояния обозначается через Ё_т. Спин молекулы в этом состоянии S= 1, т. е. молекула является парамагнитной, бирадикальной. Оба возбужденные состояния молекул и М*_г являются очень неустойчивыми и очень реакционноспособными. Состояние имеет очень короткое время жизни (КГ⁸ с) и поэтому вероятность его вступления в химическую реакцию с другими соединениями невелика.

В отличие от этого триплетное состояние является долгоживущим. Дело в том, что электронные переходы с изменением спина электрона относятся к числу «запрещенных» в спектроскопии и самопроизвольно происходят с большим трудом. Поэтому возбужденная триплетная молекула пребывает в этом состоянии от КГ* с до нескольких секунд в зависимости от особенностей структуры и природы среды.

Этого времени вполне достаточно для вступления ее в химическое взаимодействие с различными реагентами. Ранее отмечалось, что бензол в возбужденном состоянии (вероятно С_бН₆*₇₎) теряет свою ароматичность и становится активным в реакциях насыщения л-связей галогенами. Следует иметь в виду, что молекулярный кислород, который в основном состоянии является триплетным ³0₂, т. е. является бирадикалом, способен дезактивировать («тушить») триплетные состояния органических молекул, сильно понижая время их жизни (до КГ⁶ с) и снижая выход фотохимических реакций. Поэтому его присутствие в сфере фотохимических реакций крайне нежелательно.

Поглощение молекулой кванта света — фактически мгновенный процесс. Поэтому в первый момент своего существования фотовозбужденная молекула имеет те же межъядерные расстояния, что и исходная молекула до акта поглощения. Однако затем часть энергии кванта света распределяется по колебательно-вращательным состояниям молекулы. Эта часть колебательно-вращательной энергии затем передается окружающим молекулам растворителя и рассеивается. Таким путем может быть потеряна вся энергия возбуждения. Этот канал деградации энергии возбужденного состояния был указан на рис. 4.3 волнистой стрелкой, означающей безызлучательный переход из возбужденного (или М].) состояния в основное.

Однако часто переход из и М*_г сопровождается испусканием кванта света (см. рис. 4.3):

где /zv_+;i — квант фотолюминесценции (флуоресценции), a — квант фосфоресценции.

Фотолюминесценция сопровождается свечением вещества в растворе, которое прекращается тотчас же, как только исчезает падающий на раствор свет. В отличие от этого фосфоресценция триплетных молекул длится от КГ⁴ с до секунд после выключения источника света. Этим триплетное состояние отличается от синглетного. Фотолюминесценция широко используется для качественного и количественного определения веществ, способных давать спектр люминесценции. Полосы испускания в спектре люминесценции в точности повторяют форму полос в спектре поглощения с той лишь разницей, что полоса люминесценции (флуоресценции) лежит батохромно относительно полосы поглощения (правило зеркальной симметрии полос поглощения и флуоресценции).

Реакционная способность возбужденной молекулы определяется высоким запасом электронной энергии и значительно меньше — колебательной энергии. Однако для сложных молекул типа красителей даже при комнатной температуре запас колебательной энергии достигает 400 кДж/моль. В состоянии электронного возбуждения он значительно больше. Существенно, что триплетное возбуждение является валентно-ненасыщенным, а концентрация триплетных молекул в 10⁶ раз больше, чем синглетных.