Реакционные центры органических молекул

Под реакционным центром молекул понимают отдельные входящие в их состав атомы или сравнительно небольшие группировки атомов, которые имеют неиспользованное до предела (не насыщенное) химическое сродство к другим молекулам, выступающим в качестве реагентов. Источником ненасыщенного химического сродства по современным представлениям являются вакантные и несвязывающие молекулярные орбитали, обладающие сравнительно невысоким значением энергии. Наоборот, связывающие л-орбитали лежат выше по энергии, чем связывающие о-орбитали. Поэтому молекула, имеющая л-связь, может сильно понизить свое энергетическое состояние за счет превращения одной л-связи в две a-связи. Из приводимых ранее корреляционных диаграмм и электронных спектров поглощения следует, что энергетические уровни вакантных л-орбиталей расположены на шкале энергий намного ниже, чем у а-орбиталей (см. рис. 4.6), тогда как заполненные уровI I.

ни, наоборот. Поэтому 71-связи такие, как —С=С—, —С=С—, альдегидно-кетонные ^С=0, кето-иминныс ^.C=N—, нитрильные —C=N и другие, в определенных условиях могут раскрываться и, присоединяя реагенты, переходить в a-связи, например:

Значительно труднее происходит л -> оконверсия связейN=N-,.

• ? I
• -N = N , — S~0, —N=0, которая обычно требует присутствия активатора (катализатора).

Таким образом, кратные связи являются важнейшими реакционными центрами, которые называются п-реакционными центрами (я-РЦ). В зависимости от типа реагента (окислителя или восстановителя, электронного донора или акцептора) я-РЦ могут использовать одну из двух граничных орбиталей — ВЗМО или НВМО. Окислители и акцепторы электронной пары атакуют высшую заполненную МО, вырывая один электрон (окислители) или же оттягивая на себя я-электронную пару (ионы металлов — комилексообразователей Pt²⁺, Pd²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺ и т. д., а также FT). В этом случае реагент выступает в качестве электрофила, т. е. акцептора электронной пары. Окислитель чаще всего отрывает один электрон со связывающей я-МО, в результате чего порядок связи уменьшается от 1 до /_г и связь разрывается:

Механизм этой так же, как и большинства химических реакций, очень сложен. Можно предполагать, что молекула брома атакует я-РЦ в плоскости, перпендикулярной к двойной связи, и образует торцовый я-комплекс СН, 5'+ 8;

(8-) Л——Вт—Вг. Происходит перекачка я-электронной плотности с С=С;

СИ*.

связи на удаленный атом брома. Вместе с тем усиливается взаимодействие близлежащего атома Вг (6+) с я-связью. В результате порядок я-связи после потери электрона уменьшается до У_г и она разрывается. Молекула Вг₂, получив один электрон на разрыхляющую орбиталь, понижает порядок а-связи до -Yi-Yiy в результате чего a-связь Вг-Вг разрывается. В переходном состоянии один из атомов брома связывается ковалентно с атомом углерода, образуя карбкатион Вг-СН₂-СН₂. Второй атом брома превращается в бромид-ион, который тотчас взаимодействует с карбкатионом, образуя 1,2- дибромэтан. Как видно из сказанного, механизм реакций этилена с бромом включает по меньшей мере три элементарных стадии, составляющих так называемый стехиометрический механизм. При этом каждая стадия описывается своим активационным механизмом.

Высоким неиспользованным химическим сродством обладают несвязывающие ф" — орбитали во всех органических молекулах, которые являются производными Н₂0, NH₃, а также в карбанионах, амид-ионах N ,.

ацидо-ионах кислородсодержащих кислот, особенно карбоксилат-ионах.

R, сульфидах R-S. В этих частицах имеется одна или несколько свободных w-электронных пар, способных взаимодействовать с электроноакцепторами (электрофилами) катионного типа. Такие реакционные центры следует называть ф" — РЦ или «-электронными реакционными центрами. Частицы с такими центрами активно участвуют в реакциях кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. Большая группа частиц содержит электроноакцепторные реакционные центры (ЭА-РЦ), испытывающие высокое химическое сродство к электронной паре. Эти частицы имеют вакантную орбиталь невысокой энергии и нередко несут положительный заряд. Чаще всего эти частицы являются комплексными соединениями катионного типа, например, А1(С₂Н₅)₃, Fe⁺Cl₂, BF₃, MgXn (Хл — хлорофилл), Hg (SCH₃)₂ и т. д., или же простыми несопряженными карбкатионами СН₃СН₂. Большая группа молекул является кислотами Н-Х с ЭА-РЦ на атоме водорода.

Менее реакционноспособными являются a-реакционные центры (а-РЦ), у которых в ходе разрыва a-связи (С-Н, C-Cl, C-N₂, C-S0₂0H и др.) уменьшается заселенность связывающей a-МО, или же, наоборот, возрастает заселенность разрыхляющей а*-МО. В первом случае необходимо воздействие сильного окислителя, например при галогенировании алканов:

В этой реакции атом хлора (свободный радикал) вырывает электрон с 4^- орбитали связи С-Н молекулы метана. Эта элементарная стадия является.

окислительно-восстановительной. Образующийся катион-радикал СН^ имеет на С-Н порядок связи, равный X • Такая связь неустойчива и разрывается с удалением протона. Это — стадия диссоциации. Далее происходит ассоциация СГ и Н⁺. Образующийся метил-радикал продолжает цепную реакцию светового галогенирования алкана.

Химическая активность реакционных центров частицы зависит не только от запаса химического сродства на них, но и от атомного окружения этих центров. Реакционные центры могут быть пространственно не экранированы — открытые РЦ и пространственно экранированы — закрытые РЦ. Число полностью открытых реакционных центров ограничено числом атомов химических элементов, которые могут вступать друг с другом в химическое взаимодействие.

Такие атомы сами являются реакционными центрами — это атомные РЦ. Атака одного атома на другой доступна из любых направлений пространства и всегда приводит к образованию молекулы, если запас энергии атомов не слишком велик:

Реакционные центры любых молекул, в том числе и двухатомных, могут быть экранированы в одном из направлений пространства. Так, в реакции обмена атома водорода между галогенами.

эффективная атака, приводящая к отрыву Н-атома хлором, возможна только на атом Н. Из противоположных направлений атака на HI не эффективна, так как реакционный центр (Н-атом) в HI экранирован из этих положений атомом иода.

В реакции CH₃NH₂ с протонодонором НХ в газовой фазе электронная пара атома азота, являющаяся л-электронным реакционным центром, экранирована атомами водорода из многих положений и открыта только с направления оси X:

При этом из приведенной схемы видно, что электроноакцепторный РЦ

• (Н-атом) кислоты Н-Х экранирован атомом X, поэтому обе частицы в акте
• ?

столкновения, приводящем к образованию [NH₃CH₃]X" должны быть ориентированы друг к другу реакционными центрами. В этих случаях, когда в реакцию вступают простые молекулы, действует стерический фактор Р, входящий в уравнение Аррениуса в простой классической теории химической кинетики (в теории соударений) и в уравнение теории абсолютных скоростей реакций в составе энтропийного члена AS".

Особенно велика роль экранированных (закрытых) РЦ в химии сложных молекул — макроцикпов, комплексных соединений, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, в которых имеется много неэквивалентных реакционных центров, которые в различной степени экранированы близколежащими цепями полимеров, а иногда полностью закрыты для большинства реагентов и доступны лишь для немногих таких, как 0₂, СО, HCN, Н₂0. Такой случай наблюдается в биологической системе гемоглобина, в котором гем — дыхательный пигмент находится в глубокой полости белка («кармане») и реакционный центр (электроноакцепторный РЦ) в виде закомплексованного Fe²⁺ сильно экранирован. Многие болезни крови обусловлены изменением структуры белка (глобина) и частичным раскрытием реакционного центра (Fe²⁺).

Велика роль экранирования реакционных центров в гетерогенном катализе. В твердых кристаллических соединениях реакционные центры частично открыты только на поверхности (активная поверхность катализатора) и обычно полностью экранированы уже в соседнем глубинном слое кристалла. Степень экранирования очень велика в ионно-ковалентных кристаллах, обладающих высокой степенью упаковки частиц твердого тела и уменьшается в рыхлых молекулярных кристаллах (например, фталоцианинах) или преимущественно в аморфных полимерах (целлюлоза и др.). В этом случае возможно проникновение вглубь на всю массу твердого тела таких некрупных частиц, как Н₂0, Н₃6, НС1, НВг, ОЬГ, СО, С0₂, HC=N, N=0 и др.