Понятие о релаксации

Процесс перехода термодинамической системы из начального неравновесного состояния в конечное равновесное называется процессом релаксации. Любой релаксационный процесс сопровождается потоками вещества и (или) энергии. В общем случае для установления равновесия по каждой независимой координате существует свое характерное время — время релаксации для данной координаты. Полное время релаксации системы равно максимальному для всех координат времени релаксации. Оценка времен релаксации для разных процессов не может быть выполнена в рамках термодинамического формализма, поскольку в основе механизмов релаксации лежат процессы переноса частицами энергии, массы, импульса и пр. Поэтому для того чтобы получить оценку времени релаксации, необходимо использовать методы физической и химической кинетики.

При анализе процессов релаксации следует учитывать как пространственный, так и кинетический факторы. Очевидно, что время, необходимое для того, чтобы система достигла состояния равновесия, зависит от скорости процессов релаксации в ней и от протяженности системы. Если термодинамическая система достаточно велика, время релаксации зависит от ее размеров. При этом равновесие может устанавливаться в отдельных частях системы. Такое состояние системы можно назвать неполным равновесием. В этой связи уместно вспомнить принцип локального равновесия, в соответствии с которым каждый достаточно малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система.

В качестве примера неравновесной в целом системы, для анализа которой можно использовать методы термодинамики, приведем рабочее тело в сопловой части ракетного двигателя. Рабочее тело в сопле постоянно расширяется, изменяются его температура и давление, поэтому его состояние нельзя определить какими-то конкретными значениями термодинамических параметров, система неравновесна. Однако если разбить поток по длине сопла на множество малых частей, окажется, что каждую из них можно рассматривать как равновесную систему (локальное равновесие) и течение газа в целом приближенно можно считать равновесным.

Возможны состояния неполного равновесия, обусловленные большой разностью скоростей релаксационных процессов. Например, если в термодинамической системе возможно протекание различных химических реакций, равновесие по некоторым из них установится гораздо быстрее, чем по остальным. При переходе системы из неравновесного состояния в равновесное сначала обычно выравнивается давление, затем температура, а затем химический состав. Скорость выравнивания давления определяется скоростью звука в среде при данных условиях. В частности, скорость звука в воздухе при нормальных условиях равна приблизительно 330 м/с.

Изолированная система находится в термодинамическом равновесии, если в ней с измеримой скоростью не происходит никаких изменений. Добавление «с измеримой скоростью» означает, что о равновесии можно говорить только с учетом определенного процесса и конкретных экспериментальных условий. Например, о протекании процесса можно судить по показаниям манометра или термометра. Если показания прибора меняются, процесс идет. Однако неизменность показаний прибора не означает того, что равновесие достигнуто.

Из сказанного следует, что зачастую не так просто установить, находится ли термодинамическая система в состоянии равновесия. По этой причине само понятие термодинамического равновесия является до некоторой степени условным. Например, если наблюдать за свойствами смеси Н₂ и 0₂ при комнатной температуре и атмосферном давлении, то за скольнибудь разумный промежуток времени в этой системе нельзя будет заметить каких-либо изменений. Между тем в этой системе протекает реакция 2Н₂+ 0₂ = 2Н₂0 (реакция гремучего газа), однако скорость этой реакции настолько мала, что потребуется огромный промежуток времени, чтобы зафиксировать изменения химического состава. Поэтому данную систему можно считать условно равновесной. Тем не менее следует иметь в виду, что достаточно одной искры, чтобы инициировать протекание указанной реакции с огромной скоростью.

Процессы, имеющие относительно большие времена релаксации, являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во внимание при термодинамическом анализе более быстрых процессов (частичное равновесие). Ограничения, на основании которых из рассмотрения исключают некоторые из возможных в принципе, но не происходящих практически процессов, должны формулироваться заранее при описании термодинамической модели явления.

Иначе говоря, постулат о термодинамическом равновесии применяется на практике лишь в рамках конкретно поставленной задачи, а не как абсолютное утверждение о невозможности вообще никаких изменений в равновесной системе. Поэтому если отдельные составляющие общего термодинамического равновесия невозможны по условиям задачи, то отсутствие этих равновесий не может служить признаком неравновесное™ системы.

Например, не имеет смысла рассматривать как неравновесную систему, состоящую из внутренне равновесных, но изолированных частей, даже если в случае устранения условий изолированности эти части могли бы и не быть равновесными по отношению друг к другу. По той же причине систему с веществами, способными при определенных условиях (например, при наличии подходящего катализатора) к химическим превращениям, имеющую неравновесный химический состав, нельзя считать неравновесной, если отсутствуют необходимые для реакции условия.

Во всех подобных случаях можно говорить об условных равновесиях: система равновесна только при специальных условиях, исключающих возможность достижения ею полного равновесия.