Комплексные соединения. 
Общая и неорганическая химия

I. Значение темы Комплексные (координационные)соединения составляют обширную группу химических соединений и имеют большое значение в живой и неживой природе.

Процессы коплексообразования постоянно протекают в организме человека между белками и ионами металлов.

Многие комплексные соединения широко используются в аналитической и фармацевтической химии как реактивы для обнаружения ионов в растворах, а также в медицине — для лечения некоторых заболеваний. Поэтому для научно обоснованного их применения необходимо знать основные принципы их классификации и номенклатуры, особенности строения их молекул, на основе которых можно прогнозировать некоторые физические, химические и биологические свойства, а также реакционную способность.

II. Теоретические сведения.

Комплексные соединения

В комплексных соединениях различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера комплексного соединения состоит из иона — металла (M) комплексообразователя, вокруг которого координированы лиганды (L), представляющие собой связанные ковалентно анионы или молекулы.

Если суммарный заряд внутренней сферы положительный (комплексный катион), то в состав комплексной соли входят противоположно заряженные ионы внешней сферы, связанные с комплексным анионом по ионному типу.

Сумма зарядов ионов внешней сфера равна по абсолютному значению заряду внутренней сферы, но противоположна по знаку заряда.

Если внутренняя сфера имеет нулевой заряд, то внешняя сфера отсутствует.

Общее число у-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называют координационным числом комплексообразователя. Количество у-связей, которые один лиганд образует с комплексообразователем определяет дентантность (d) лиганда (моно-, би-, три-, тетра-).

Монодентантные лиганды: Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, H₂O, NH₃, CO.

Бидентантные:

.

Координационное число комплексообразователя (К.ч.) равняется сумме произведения дентантности лиганда на их число:

.

где n — число лигандорв;

d — дентантность лигантов.

Номенклатура комплексных соединений

Называя комплексное соединение, перечисляют составные части его эмпирической формулы справа налево, причем внутренняя сфера пишется одним словом.

• 1 — Для комплексов анионного типа указывают:
  • — число заряженных лигандов и их названия;
  • — число нейтральных лигандов и их названия;
  • — комплексообразователь в латинской транскрипции с окончанием на «-ат»;
  • — степень окисления комплексообразователя в скобках;
  • — катион внешней сферы.

ПРИМЕР:

K₂[PtBr₄] - тетрабромоплатинат (II) калия;

Na₃[FeNH₃(CN)₅] - пентацианомоноамминферрат (II) натрия.

• 2 — Для комплексов катионного типа:
  • — указывают анионы внешней сферы;
  • — называют комплексный катион по тем же правилам, что и для анионов, но металл — комплексообразователь записывают в русской транскрипции.

ПРИМЕР:

[Ag (NH₃)₂]Cl — хлорид диамминсеребра (I);

[Pt (NH₃)₃Cl₃]Br — бромид трихлортриамминплатины (IV).

3 — Для нейтральных комплексов правила названия лигандов такие же, а комплексообразователь называют в русской транскрипции в именительном падеже. Степень окисления комплексообразователя не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.

ПРИМЕР:

[Co (H₂O)₃F₃)] - трифтортриаквакобальт;

[Pt (NH₃)₂Cl] - дихлордиамминплатина.

Константа нестойкости и устойчивости комплексного иона

В растворах комплексная соль полностью диссоциирует на внешнюю и внутреннюю сферы (по типу солей).

ПРИМЕР:

— первичная;

— вторичная;

— распад на конечные продукты.

Ступенчатая диссоциация:

Константы равновесий диссоциаций лигандов по первой и второй ступеням называют ступенчатыми константами нестойкости комплексов, а их произведение (K_Н) — константа нестойкости комплекса:

K_Н — мера устойчивости комплексной соли. Чем меньше K_Н, тем больше устойчивость. Величину, обратную ей называют константой устойчивости:

III. Вопросы для самоконтроля.

• 1. Какие соединения называются комплексными?
• 2. Показать образование и строение комплексных соединений согласно теории Вернера.
• 3. Какие элементы могут быть комплексообразователями? Какие элементы проявляют большую склонность к комплексообразованию?
• 4. Какие частицы могут выполнять роль лигандов?
• 5. Приведите примеры моно-, бии полидентантных лигандов.
• 6. Что показывает координационное число? Какие факторы влияют на значение координационного числа?
• 7. Как опредляется заряд комплексообразователя и комплексного иона в соединениях? Приведите примеры.
• 8. На какие виды классифицируются комплексные соединения по характеру лигандов? Привести примеры каждого вида.
• 9. Каков принцип международной номенклатуры комплексных соединений?
• 10. Природа химической связи в комплексном соединении (метод ВС).
• 11. Какие орбитали могут участвовать в гибридизации?
• 12. Хелатные и макроциклические комплексные соединения, особенности их строения. Применение в медицине.
• 13.

IV. Задачи с эталонами решения.

Пример 1:

Вычислите заряды комплексных ионов, образованных платиной (IV): 1) [Pt (NH₃)₄Cl₂]; 2) [Pt (NH₃)Cl₅]; 3) [Pt (NH₃)₂Cl₄].

Решение:

1) Степень окисления атома платины равна «+4», заряд молекулы NH₃ равен нулю, а заряды двух хлорид-ионов равны «-2»; алгебраическая сумма зарядов:

Заряды других комплексных ионов:

• 2)
• 3)

В первом случае внешняя сфера содержит отрицательно заряженные ионы; во втором — положительно заряженные ионы; а в третьем — соединение практически является неэлектролитом.

Пример 2:

Определить заряды комплексообразователей в комплексных соединениях: 1) K₄[Fe (CN)₆]; 2) [Cr (H₂O)₄(S₂O₃)]Cl; 3) [Co (NH₃)Cl₃].

Решение:

1) Заряд внутренней среды, куда входит комплексообразователь — железо, равен заряду внешней среды, но противоположен по знаку:

[Fe (CN)₆]^4-;

с учетом заряда и количества лигандов составляем уравнение:

x — заряд комплексообразователя.

Fe⁺².

2) [Cr (H₂O)₄(S₂O₃)]Cl.

[Cr (H₂O)₄(S₂O₃)]⁺

Cr⁺³.

3) [Co (NH₃)Cl₃].

[Co (NH₃)Cl₃]⁰

Co⁺³.

Пример 3:

Определить координационные числа центрального атома (комплексообразователя) в комплексных соединениях: 1) [Co (NH₃)₆]Cl₃; 2) [Pt (NH₃)₅Cl]Сl; 3) [Cr (H₂O)₃(NH₃)₃]Cl₃; 4) [Co (en)₂Cl₂].

Решение:

.

где n — число лигандорв;

d — дентантность лигантов.

1).

• 2)
• 3)

4).

Пример 4:

Написать уравнения диссоциации комплексных солей по первой и второй ступеням и выразить K_Н этих солей:

• а) K[Au (CN)₂];
• б) Na₃[Co (C₂O₄)₃];
• в) [Co (NH₃)₅SO₄]NO₃;
• г)[Cr (NH₃)₃(SCN)₃].

Решение:

По типу сильного электролита соли диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы по первой ступени:

а) — первая ступень;

— вторая ступень По типу слабого электролита идет диссоциация вторичная и K_Н записывают исходя из полной диссоциации комплексного иона:

б) — первая ступень;

— вторая ступень.

в) — первая ступень;

— вторая ступень.

г).

У нейтральных комплексов диссоциация идет только по типу слабых электролитов. раствор электролит атом соединение.

Пример 5:

Концентрация свободных ионов металла наибольшая с учетом K_H в растворах комплексных ионов:

• а) [Co (CN)₄]^2- K_H=3· 10^-20;
• б) [Zn (CN)₄]^2- K_H=1,3· 10^-17;
• в) [Hg (CN)₄]^2- K_H=1· 10^-41;
• г) [Cd (CN)₄]^2- K_H=2,5· 10^-10.

Выразить константу нестойкости этой соли.

Решение:

Концентрация свободных ионов металла будет наибольшей у той соли, где K_H наибольшая, а K_У должна быть наименьшей, то есть на примере варианта «г»:

Пример 6:

Наиболее устойчивым комплексным ионом с учетом K_H является:

• а) [Fe (SCN)₂]⁺ K_H=4,4· 10^-4;
• б) [Cr (SCN)]²⁺ K_H=1,35· 10^-2;
• в) [Ag (SCN)₄]^3- K_H=8,3· 10^-11;
• г) [Fe (CN)₆]^4- K_H=10^-24.

Выразить для него константу нестойкости.

Решение:

Наиболее устойчивым комплексным ионом с учетом K_H будет ион, имеющий наименьшую константу нестойкости, а, следовательно, наибольшую K_У, то есть:

г) [Fe (CN)₆]^4-

Назовите следующие комплексные соли:

• а) [Pt (NH₃)₅Cl]Cl₃;
• б) [Cu (NH₃)₂(SCN)₂];
• в) [Cr (H₂O)₃C₂O₄Cl];
• г) Na₂[Cr (CN)₄(gly)];
• д) [Co (en)₂Cl₂]NO₃;
• е) [Ag (NH₃)₂]Cl.

Решение:

Название комплексных солей дают в соответствии с правилами номенклатуры для солей анионного, катионного или нейтрального тиа.

• а) хлоридхлоропентааммин платины (IV);
• б) дитиоцианодиамминмедь;
• в) оксалатохлоротриаквахром;
• г) глицинатотетрацианохромат (III) натрия;
• д) нитрат дихлоробис (этилендиаммин) кобальта (III);
• е) хлорид диамминсеребра (I).

Пример 8:

Записать формулы следующих соединений:

• а) бромид бромотриамминплатины (II);
• б) гексанитрокобальтат (III) калия;
• в) пентацианомоноамминферрат (II) натрия;
• г) бромид гидроксопентаамминплатины (IV);
• д) триоксолатокобальтат (III) калия;
• е) хлорид бис (этилендиаммин) меди (II).

Решение:

В соответствии с правилами номенклатуры для анионных, катионных и нейтральных солей можно написать формулы комплексных соединений:

• а) [Pt⁺² (NH₃)₃Br]Br — катионного типа;
• б) K₃[Co⁺³(NO₂)₆] - анионного типа;
• в) Na₃[Fe⁺²(NH₃)₅(CN)₅] - анионного типа;
• г) [Pt⁺⁴(NH₃)₅OH]Br₃ — катионного типа;
• д) K₃[Co⁺³(C₂O₄)₃] - анионного типа;
• е) [Cu⁺²(en)₂]Cl₂ — катионного типа.

V. Задачи для самостоятельного решения.

• 1. Определить заряд комплексообразователей в комплексных соединениях:
  • а) [Co (NH₃)₅SO₄]Br;
  • б) K[Co (NH₃)₂(NO₂)₄];
  • в) [Cr (NH₃)₅PO₄];
  • г) [Co (en)₂Cl₂]NO₃;
  • д) Na[Au (CN)₂Cl₂];
  • е) K₃[Cu (CN)₄].

Ответ: а) +3; б) +3; в) +3; г) +3; д) +3; е) +1.

• 2. Определить координационные числа комплексообразователей в комплексных соединениях:
  • а) K₃[Cr (SCN)₆];
  • б) [Co (NH₃)₅SO₄]NO₃;
  • в) K[Cr (C₂O₄)(OH)₂];
  • г) [Co (en)₂Br₂]SO₄;
  • д) [Cu (NH₃)₄]SO₄;
  • е). Co (H₂O)₆]Cl₃.

Ответ: а) 6; б) 7; в) 4; г) 6; д) 4; е) 6.

• 3. Определите степень окисления комплексообразователя в следующих ионах:
  • а) [Cr (NH₃)₆]³⁺;
  • б) [Ag (S₂O₃)₂]^3-;
  • в) [Co (NH₃)₆]Br²⁺;
  • г) [Pt (H₂O)₂Cl₄]⁰.

Ответ: а) +3; б) +1; в) +3; г) +4.

• 4. Наиболее устойчивым комплексным ионом с учетом KH является:
  • а) [Ag (NH₃)₂]⁺ K_H=2,75· 10^-8;
  • б) [Co (NH₃)₆]³⁺ K_H=6,2· 10^-36;
  • в) [Cu (NH₃)₄]²⁺ K_H=5· 10^-10.
• 5. Определите заряд комплексообразователя и комплексного иона, назовите комплексное соединение по международной номенклатуре:
  • а) [Ni (NH₃)₆]Cl₂;
  • б) K[BiI₄].

Укажите:

• 1) тип комплексного соединения по заряду комплексного иона и характеру лигандов;
• 2) тип химической связи между частицами в комплексном соединении;
• 3) вид гибридизации центрального атома и геометрию молекул.
• 6. Назовите комплексное соединение по международной номенклатуре:
  • а) [Cr (H₂O)₅SO₄]NO₃;
  • б) Na₃[Al (OH)₆];
  • в) [Zn (NH₃)₆](OH)₂;
  • г) [Cu (NH₃)₄]SO₄.
• 7. Напишите формулы соединений по их названиям:
  • а) гексоцианохромат (III) натрия;
  • б) триоксолатоферрат (III) калия;
  • в) нитрат динитротетрааквакобальта (III);
  • г) дихлордиамминпалладий.

VI. Литература для самоподготовки.

• 1. Ю. А. Ершов, В. А. Попков и др. Общая химия. — М., 1993, с.
• 2. Н. А. Глинка. Общая химия. — М., 1979. — с. 47−62, 66−103, гл. IV: с. 116−154.
• 3. А. С. Ленский Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. — М., 1987. — гл. 8: с. 175−188; гл.9: с. 193−227.
• 4. Лекции.