Комплексные соединения d-металлов

Основные понятия химии комплексных соединений мы рассмотрели в гл. 2. Поскольку для всех ?/-элементов характерно образование комплексных соединений, рассмотрим их структуру и свойства более подробно. Для ?/-элементов характерно образование комплексов с координационными числами (КЧ) 1—9 и 12. Чаще других встречаются 4, 6 и 2.

Вид соответствующих геометрических структур комплексов представлен на рис. 8.2.

Рис. 8.2. Наиболее распространенные координационные полиэдры при различных координационных числах (под названием полиэдров приведены примеры комплексных частиц.

с таким строением).

Источник-, http://www.chcm.msu.su/rus/school/zhukov/17.html.

Важной характеристикой комплексов является дентатность лиганда — число а-связей, образуемых данным лигандом с центральным атомом (комплексообразователем). Например, вода, хлорид-анион, аммиак — монодентатные лиганды. А упоминавшаяся в связи с комплексонометрическим определением общей жесткости воды динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) содержит анион этилендиаминтетрауксусной кислоты — бидентатный лиганд.

В общем случае ЭДТА-анион может быть даже гексадентатным. Расположение шести электронных пар, которые могут образовывать донорно-акцепторные связи в образуемых с помощью этого лиганда комплексах, следующее:

Схема комплексообразования как донорно-акцепторного взаимодействия должна быть дополнена учетом специфического электронного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Такое взаимодействие может стать причиной изменения электронной структуры комплексообразователя. Суть этого специфического взаимодействия состоит в следующем. При воздействии электронной пары, занимающей донорную орбиталь, на электроны центрального атома может происходить спаривание электронов комплексообразователя и высвобождение его орбиталей для донорно-акцепторного взаимодействия.

Экспериментально установлен следующий ряд силы взаимодействия лигандов с комплексообразователем:

Рассмотрим влияние лигандов СО и Вг на образование комплексов на примере нейтрального атома никеля №°. Пусть он взаимодействует с монооксидом углерода СО^[1]. Электронная формула атома никеля N1° имеет вид.

После возбуждения и выравнивания энергий внешних 3(1-, 4.5-, Ар- и ^/-орбиталей атома №° под воздействием неподеленной пары электронов молекулы СО происходит следующая перестройка электронной структуры атома №°:

Переход 45-электронов на 3('/-подуровень превращает парамагнитный атом №° в диамагнитную частицу №*:

Ставшие вакантными одна 45- и три 4р-орбитали подвергаются луг'-гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [№(СО)₄ | (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью. Это был первый открытый в 1890 г. представитель карбонилов металлов.

Если комплексообразователем служит никель (П) с электронной конфигурацией [ Аг|Зй/⁸45°4р°4б/° и взаимодействуют с ним в качестве лигандов ионы Вг, то надобность в перемещении электронов с 45-подуровня отпадает, так как для координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:

Такое строение имеет парамагнитный комплекс тетрабромоникколат (И) — ион [№Вг₄]^[2]~.

В составе комплекса могут одновременно присутствовать разные лиганды. При этом они могут занимать разные взаимные расположения вокруг центрального атома. Это порождает явление изомерии — различия свойств веществ, обладающих одинаковым составом, но разным строением.

Изомерия комплексных соединений. Кроме пространственной структуры комплекса важную роль в химии комплексных соединений играет и порядок расположения лигандов во внутренней сфере. Это проявляется в образовании цис- и транс-изомеров, имеющих одинаковый набор лигандов, но разный порядок замещения ими координационных мест внутри комплекса. В комплексных соединениях металлов г^ме'-изомером называют соединение, у которого две одинаковые группы из тех, что окружают металл, находятся на кратчайшем расстоянии (рядом). В транс-изомере они разделены другими группами.

Рассмотрим возможные структуры дихлоротетрааминокобальт (Ш)-катиона [Со (ЫН₃)₄С1₂]~. Они образуют две несводимые друг к другу структуры (рис. 8.3).

Рис. 8.3. Структуры дихлоротетрааминокобальт (III)-катиона

Цис- и транс-изомеры имеют различные физико-химические свойства (цвет, растворимость, температуры плавления и др.). Кроме цис- и транс-изомерии в химии комплексных соединений проявляется еще множество типов изомерии, вызываемой как геометрическими, так и физико-химическими причинами (подробнее см.: http://vivovoco.rsl.ru/vv/journal/nature/05₀₂/isomer.htm).

Малоизученной является связь комплексной изомерии с биологической активностью изомеров. Например, комплекс дихлородиаминоплатина (П) цис- строения — |Р1(ЫН₃)₂С1₂| (цис-ДДП) обладает антиканцерогенными свойствами и внедрен в клиническую практику как эффективный препарат в химиотерапии рака. Комплекс платины (П) того же состава, но я?/?ш/с-строепия противоопухолевой активностью нс обладает (источник: Буслаева Т. М. Платиновые металлы и их роль в современном обществе // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 11.1ШЬ: http://vvvvw.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/9911₀₄₅.pdf).

С точки зрения рассматриваемой нами концепции «земной химии» очень важен класс комплексных соединений, в которых лигандами являются молекулы воды — аквакомплексы. Это помогает понять поведение многих растворов солей, в которых в результате гидратации образуются аквакомплексы различного типа. Различают аквакомплексы катионного типа (например, гексааквакобальта (П) хлорид |Со (Н₂0)₍₃]С1₂), анионного типа (например, тетрагидроксодиаквахромат (Ш) калия К[Сг (Н₂0)₂(0Н)₄]) и комплексынеэлектролиты (например, дигидроксотетрахлорнлагина [Р¹₄(Н₂0)._;]).

Аквакомплексы образуются не только в результате гидратации ионов простых солей, но и во многих случаях легко образуются в водных растворах из других комплексных соединений в результате внутрисферного замещения, если лиганды исходного комплекса менее сильны, чем молекулы воды (см. ряд силы лигандов). Практически все растворенные в воде соли, дающие при диссоциации многозарядные катионы ?/-металлов, существуют в растворе в виде аквакомплексов большей или меньшей устойчивости.

В неустойчивых (лабильных) аквакомнлексах молекулы воды (аквагруппы) вступают в реакции обмена с высокой скоростью. Так, время практически полного изотопного обмена составляет при 25 °C около.

1 мин. Для стабильных аквакомплексов, например [Сг (Н₂0)_Г)]³⁺, время полупревращения при изотопном обмене составляет около 40 ч при 25 °C. В силу того что связь молекул воды с центральным атомом в аквакомплексах происходит через кислород (именно он выступает донором электронной пары), в них ослаблены связи О—Н и аквакомплексы обладают кислотными свойствами. Например, для аквааминокобальт (Ш)-катиона характерна диссоциация такого вида:

• [1] Дальнейшее описание схем взаимодействия СО и Вг с никелем опирается на материал,
• [2] расположенный по адресу: http://www.alhimik.ru/compl_soed/gl₆.htm