Зависимость локального окружения ионов меди и кобальта в водных растворах в зависимости от кислотности раствора

Спектроскопия рентгеновского поглощения в ближней к краю области (СРП) является мощным средством исследования локальной атомной и электронной структуры вещества [1−5]. По энергетическому диапазону используемых длин волн СРП условно можно разделить на область «мягкого» рентгеновского излучения (до 2000 эВ) и область «жесткого» рентгеновского излучения. Эти области отличаются, в первую очередь, в используемом экспериментальном оборудовании и подходами, используемых для получения спектров СРП. В области «мягкого» рентгеновского излучения используются вакуумные камеры и каналы, принципиально другие элементы оптических схем, а так же существенно отличные методы детектирования сигнала. Рентгеновское излучение в жесткой области получило большее распространение в силу относительной простоты конструкции спектрометров.

В отличие от СРП за К-краем поглощения, несущих информацию о локальном окружении поглощающего атома, спектры за L_2,3-краями поглощения 3d-переходных металлов несут информацию, в первую очередь о таких параметрах электронной структуры иона металла, как степень окисления и спиновое состояние. Использование СРП в энергетическом диапазоне «мягкого» рентгеновского излучения позволяет исследовать не только твёрдые и жидкие образцы, но и сильно разбавленные биологические системы [6,7]. Недавно в своих работах Aziz с соавторами показали наличие провалов в спектрах, измеренных в режиме детектирования полного выхода флуоресценции [8,9]. Эти провалы, были объяснены наличием одновременно двух механизмов: наложением выхода флуоресценции от других элементов растворителя (например, кислорода) и переносом заряда с d-оболочки металла на валентную орбиталь растворителя. Для более глубокого понимания вышеописанных эффектов необходимо проведение теоретического моделирования СРП с учётом симметрии, смешивания электронных уровней металла и кислорода из растворителя, многоэлектронных эффектов, переноса заряда и концентрации различных видов аквакомплексов в зависимости от кислотности раствора [10].

Чтобы оценить влияние концентрации различных видов аквакомплексов в зависимости от кислотности раствора на СРП за L_2,3-краями 3d-переходных металлов были проведены измерения СРП за К-краями ионов меди и кобальта в водных растворах.

Пробоподготовка и проведение эксперимента.

1. Растворы хлорида меди CuCl2

Водные растворы хлорида меди были приготовлены путем растворения кристаллогидрата CuCl₂(H₂O)₂ в воде. Измерения спектров проводились на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS с использованием кристалла-монохроматора Ge (440) в диапазоне энергий падающих фотонов от 8900 до 9200 эВ в режиме «на прохождение». Были исследованы три образца: спектр медь кобальт кислотность.

• · Водный раствор CuCl₂ с концентрацией [Cu²⁺]=1.0M. Образец приготовлен и выдержан полгода (апрель 2013 г.) — old;
• · Водный раствор CuCl₂ с концентрацией [Cu²⁺]=1.0M. Образец, приготовлен непосредственно перед проведением измерений — new;
• · Водный раствор CuCl₂ с концентрацией [Cu²⁺]=0.1M, приготовленный непосредственно перед проведением данных измерений.

Во время измерений каждый исследуемый раствор помещался в кювету, имеющую каптоновые окошки для прохождения рентгеновского излучения. Толщина образца в направлении падающего рентгеновского пучка выбиралась в соответствие с тем, чтобы уменьшение интенсивности при прохождении образца составляло 50−90%, а высота ступеньки скачка поглощения была близка к единице. Так для раствора хлорида меди концентрации 1.0 М толщина составляла 0.8 мм, а для образца концентрации 0.1 М — 1.5 мм.

Данные измерения были обработаны и усреднены в программном комплексе Athena: для всех полученных спектров вычтен фон и произведена нормировка. Рассмотрим спектр, представленный на рис. 1 из него видно, что для 0.1 М водного раствора CuCl₂ получается довольно шумный спектр, что объясняется небольшой концентрацией исследуемого вещества в растворе, что находится на рубеже чувствительности спектрометра.

На рис. 2 для экспериментальных спектров растворов приготовленных с большим временным интервалом наблюдается изменение интенсивности, а именно интенсивность спектра рентгеновского поглощения для раствора выдержанного полгода выше по сравнению со спектром для водного раствора CuCl₂ приготовленного непосредственно перед измерением. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что концентрация исследуемого вещества в недавно приготовленном растворе фактически может быть ниже, из-за неполного растворения кристаллогидрата в воде и соответственно интенсивность данного спектра будет ниже.

2. Растворы хлорида кобальта CoCl2

Водные растворы хлорида кобальта приготавливались путем растворения кристаллогидрата CoCl₂(H₂O)₆ в воде. Были исследованы два образца:

• · Водный раствор CoCl₂ с концентрацией [Co²⁺]=1.0 M, pH?5.7;
• · Водный раствор CoCl₂ с концентрацией [Co²⁺]=1.0 M, pH?1 (получен путем добавления в раствор соляной кислоты HCl).

Измерения проводились на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS с использованием кристалла-монохроматора Ge (311) в диапазоне энергий падающих фотонов от 7640 до 7900 эВ в режиме «на прохождение».

Для образца с pH=5.7 было сделано три прохода измерений, а для образца с pH=1 — два прохода измерений. Полученные данные были обработаны — вычтен фон, проведена нормировка и усреднение спектров рентгеновского поглощения. Экспериментальные спектры для растворов с различной кислотностью полностью идентичны. Отсюда следует, что кислотность спектров не влияет на исследуемые растворы и вид экспериментальной кривой.

Теоретический анализ спектров рентгеновского поглощения Cu²⁺ K-XANES в растворах хлорида меди показал, что на спектры рентгеновского поглощения влияет время приготовления раствора как представлено на рис. 2. Предположительно, это обусловлено неполным растворением кристаллогидрата в водном растворе.

Для растворов хлорида кобальта анализ спектров рентгеновского поглощения позволяет сделать выводы, что кислотность спектров (pH?5.7 и pH?1) не влияет на исследуемые растворы и вид экспериментальной кривой.

• 1. В. К. Кочкина, О. Е. Положенцев, В. Л. Мазалова Спектроскопическое исследование структуры наночастиц переходных металлов, обладающих выраженной противоопухолевой активностью // Инженерный вестник Дона. 2014. № 4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2575
• 2. Положенцев, О.Е., Шаповалов, В. В, Гуда, А.А., Подковырина, Ю.С., Чайников, А.П., Бугаев, А.Л., Сухарина, Г. Б., Поль, А. и Солдатов, А. В. Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка // Инженерный вестник Дона, 2012, № 4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465/
• 3. М. А. Евсюкова, О. Е. Положенцев, А. В. Солдатов Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Al-Cu-Fe // Инженерный вестник Дона. 2010. № 4 URL ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/246
• 4. О. Е. Положенцев, А. А. Гуда, О. В. Сафонова, Д. А. Ван Бокховен и А. В. Солдатов Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения // Инженерный вестник Дона, 2013, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1649/.
• 5. Кочкина В. К., Положенцев О. Е., Мазалова В. Л Синтез и спектроскопическое исследование структуры и окислительной способности наночастиц Fe3O4 магнитной жидкости // Инженерный вестник Дона. 2010. № 4. ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2576
• 6.. E.F. Aziz, N. Ottosson, S. Bonhommeau, N. Bergmann, W. Eberhardt, M. Chergui, Probing the Electronic Structure of the Hemoglobin Active Center in Physiological Solutions // Phys. Rev. Lett. 2009. № 102. pp. 68 103.
• 7. N. Bergmann, S. Bonhommeau, K.M. Lange, S.M. Greil, S. Eisebitt, F. de Groot, M. Chergui, E.F. Aziz On the enzymatic activity of catalase: an iron L-edge X-ray absorption study of the active centre. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. № 12. pp. 4827.
• 8. E.F. Aziz, M.H. Rittmann-Frank, K.M. Lange, S. Bonhommeau, M. Chergui, Charge transfer to solvent identified using dark channel fluorescence-yield L-edge spectroscopy // Nat. Chem. 2010. № 2. pp. 853.
• 9. R. Seidel, S. Ghadimi, K.M.Lange, S. Bonhommeau, M.A.Soldatov, R. Golnak, A. Kothe, R. Kцnnecke, A. Soldatov, S. Thьrmer, B. Winter, and E.F.Aziz Origin of Dark-Channel X-ray Fluorescence from Transition-Metal Ions in Water // J. Am. Chem. Soc. 2012. № 134. pp. 1600.
• 10. Mikhail A. Soldatov, Kathrin M. Lange, Malte D. Gotz, Nicholas Engel, Ronny Golnak, Alexander Kothe, Emad F. Aziz On the Origin of Dips in Total Fluorescence Yield X-Ray Absorption Spectra: Partial and Inverse Partial Fluorescence Yield at the L-edge of Cobalt aqueous Solution // Chem. Phys. Lett. 2012. № 12. pp. 164