Химическое равновесие. 
Константа равновесия

В химии равновесное состояние характеризует большинство газообразных и жидких систем, а также большую группу твердых сплавов. Поэтому закономерности химического равновесия имеют важное практическое значение. При анализе уравнения для энергии Гиббса обнаруживается, что в термодинамических системах могут возникнуть состояния, когда одновременно протекают противоположно направленные процессы, но при этом состояние системы в целом остается равновесным, т. е. ее параметры неизменны (А= 0). Неизменность параметров системы во времени, однако, является необходимым, но не достаточным условием истинного химического равновесия. При определенных условиях достаточно долго могут быть неизменными и параметры систем, в которых возможны реакции типа.

Например, неизменной во времени является смесь газообразного аммиака с воздухом. Однако достаточно внести в эту смесь нагретый катализатор — оксид хрома Сг₂О_э, как начинается реакция, приводящая к образованию диоксида азота М0₂:

Расчет по уравнению Гиббса — Гельмгольца показывает, что для этой реакции AG₂°₉₈ < 0 и она принадлежит к реакциям типа (11.1). Значит, в данном случае мы имели дело не с истинным равновесием в системе, а только с заторможенным (метастабилъным) состоянием.

Модельной реакцией, описывающей истинно равновесные системы, будет.

Конкретным примером истинно равновесной гомогенной системы является водный раствор, приготовленный из двух солей: хлорида железа (Ш) FeCl₃ и роданида калия KCNS и содержащий четыре вещества. Кроме указанных реагентов в его составе и два продукта реакции — роданид железами) Fe (CNS)₃ и хлорид калия КСЛ:

Реакции этого типа носят название кинетически-обратгшых, поскольку они протекают как в прямом, так и в обратном направлениях при любых состояниях системы. В области параметров, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, система становится и термодинамически обратимой. Поэтому часто говорят об обратимости таких реакций, не уточняя, какой тип обратимости имеется в виду. Изменение энергии Гиббса в системах, где протекают реакции типа (11.1) и (11.2), могут быть представлены диаграммой (рис. 11.2).

Рис. 11.2. Диаграмма изменения энергии Гиббса.

На оси абсцисс диаграммы приведен состав системы (изменяется от чистых реагентов А; В в начальном (нач) состоянии, до чистых продуктов реакции П; Р в конечном (кон) состоянии) в мольных долях X, каждого компонента, а на оси ординат — величина энергии Гиббса для смеси текущего состава. Как следует из диаграммы, для реакции типа (11.1) зависимость энергии Гиббса от состава монотонна. Величина С системы по мере протекания процесса уменьшается, а величина Д, С (индекс г подчеркивает, что это изменение энергии Гиббса для химической реакции), равная разности энергий Гиббса в начальном и конечном состояниях, всегда отрицательна.

Для реакции типа (11.2) картина иная. Величина С системы на этой диаграмме имеет минимум, и вся диаграмма разбивается на две области: слева от точки Z по мере протекания процесса величина ts.fi (изменение энергии Гиббса для прямой (пр) реакции) отрицательна, а справа от точки Z по мере протекания процесса отрицательна величина А_г(?_обр (изменение энергии Гиббса для обратной (обр) реакции). Точка Z является точкой равновесия — в ней и А_гС_пр, и А_;.С_оГ)р равны нулю. Состав системы в точке Z называется равновесным составом. Состояние равновесия в точке Z в химической термодинамике характеризуется особой величиной — константой равнове-

^СиЯ Яравн;

Константа равновесия для состояния системы при постоянной температуре есть постоянная величина. Константа равновесия может быть выражена через различные параметры системы, что отражается индексами: К_с (через молярные концентрации), К_х (через мольные доли), К_р (через парциальные давления) и др. Алгоритм построения выражения для константы равновесия прост: она равна дроби, в числителе которой произведение равновесных параметров (концентраций, парциальных давлений, мольных долей и др.) продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ, а в знаменателе — аналогичное произведение для реагентов.

Рассмотрим выражение для модельной реакции (11.2):

Формула вещества, заключенная в квадратные скобки, означает молярную концентрацию вещества в системе. Когда из контекста ясно, что речь идет о состоянии равновесия, индекс «равн» опускается. Особенности формы записи констант равновесия в случае гетерогенных систем будут рассмотрены в этой главе позже. Если какой-то компонент в системе представляет собой твердое тело, то его концентрация есть величина постоянная, она переносится в левую часть и включается в константу равновесия. В этом случае в аналитическом выражении такой компонент не представлен.

Аналитически константы равновесия различных типов связаны друг с другом следующим образом:

При этом каким бы образом ни выражалась К_равн, она является параметром системы и не зависит от положения точки Z. Эта точка является подвижной и зависит от способа приготовления системы, что можно проверить экспериментально. Если изменить соотношение компонентов в исходном состоянии, например добавить в систему компоненты О и Е (продукты реакции), то положение точки Z сместится влево, если же добавить компоненты, А и В (реагенты), то вправо. Ниже рассмотрено такое смещение положения точки равновесия системы на основании принципа Ле Шателье — Брауна.

Константы равновесия могут быть как размерными, так и безразмерными величинами. Размерность константы равновесия определяется размерностью величины, через которую она выражена (концентрация, парциальное давление и др.), и равна этой размерности в степени, равной разнице между коэффициентами конечных и начальных компонентов реакции:

Константа равновесия записывается в виде дроби, в числитель которой входят параметры продуктов реакции, а в знаменатель — параметры начальных веществ. Наиболее удобно выражать константу равновесия через мольные доли (в таком случае она не имеет размерности):

Для процессов с участием газообразных компонентов удобно выражать константу равновесия через парциальные давления газообразных компонентов:

Выражение константы равновесия через молярные концентрации удобно для процессов при постоянном объеме или в растворах (если объем растворов практически остается постоянным):

Если процесс идет без изменения числа молей (Ду = 0), то все выражения констант равновесия совпадают:

В таком случае все константы равновесия становятся безразмерными.