Броуновское движение. 
Физическая и коллоидная химия. 
Часть 2. Коллоидная химия

В 1828 г. ботаник Р. Броун^[1], наблюдая в микроскоп взвешенные в воде частицы цветочной пыльцы и спор растений, обнаружил, что они находятся в непрерывном, беспорядочном движении, не затухающем во времени. Броун установил, что это движение (позже его назвали броуновским) свойственно любым мельчайшим частицам как органического, так и неорганического происхождения, и проявляется тем интенсивнее, чем выше температура, меньше размер частиц и ниже вязкость среды.

Поначалу явление броуновского движения связывали с «живой» природой частиц пыльцы, затем — с конвективными тепловыми токами в жидкости, с микросотрясениями сосуда, в котором проводили исследования, и т. п. Во второй половине XIX в. тщательными исследованиями было установлено, что какие бы меры ни принимались для соблюдения точного механического и термического равновесия, движение проявляется всегда одинаковым образом, оно безостановочно, неизменно во времени, вечно.

Было установлено, что крупные частицы с размерами > 5 мкм в броуновском движении практически не участвуют (они неподвижны или седиментируют, т. е. оседают на дно сосуда), более мелкие частицы (< 3 мкм) двигаются поступательно по весьма сложным траекториям (рис. 7.1) или вращаются.

Рис. 7.1. Смещения частицы дисперсной фазы, участвующей в броуновском движении с течением времени.

Рассмотренный экспериментальный материал привел в 1880-х гг. к заключению о том, что источником броуновского движения являются не внешние причины, а внутренние, присущие системе. Иными словами, движение обусловлено столкновениями молекул среды (жидкости или газа) со взвешенными в ней коллоидными частицами. Если частица дисперсной фазы велика, то каждый участок ее поверхности в каждый момент времени испытывает соударения примерно одинакового числа молекул среды (число ударов детерминировано). Импульсы, обусловленные ударами молекул о поверхность частицы, взаимно компенсируются, и она остается неподвижной.

Если же размеры частицы малы (< 3 мкм), то статистически всегда возможно, что в каждый момент времени число ударов молекул или их интенсивность с одной стороны будут больше, чем с другой (флуктуация числа соударений). Возникающий результирующий импульс и вызывает смещение частицы.

Принятие этой гипотезы помимо того, что развеяло сомнение в реальности существования молекул — именно они двигают частицы дисперсной фазы, привело к доказательству статистического характера второго закона (начала) термодинамики. Действительно, самопроизвольное броуновское движение коллоидной частицы связано с превращением внутренней энергии среды в механическую работу при отсутствии разности температур между средой и частицей, что запрещено вторым законом термодинамики (вечный двигатель второго рода постоянно «действует» на наших глазах, хотя и не может быть использован практически). Следовательно, второй закон термодинамики справедлив лишь для огромного числа частиц порядка ~ 6−10²³ (1 моль) и неприменим к системам, состоящим из малого числа частиц. Иными словми, он является не абсолютным, а статистическим законом.

Теорию броуновского движения в 1905—1906 гг. создали независимо друг от друга А. Эйнштейн и М. Смолуховский. При выводе уравнений они отказались от понятий «траектория» и «скорость» движения. В качестве основной характеристики движения ввели величину среднего сдвига (смещения) частицы, А за время t. Это отрезок прямой, соединяющей начальную точку движения (при t — 0) с положением частицы в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп. При этом путь частицы от одного положения частицы до другого может быть каким угодно.

Отдельный сдвиг частицы — величина случайная, но если взять среднее квадратичное значение из колоссального числа сдвигов (в пределе — бесконечного числа):

то оно будет величиной вполне определенной, зависящей лишь от свойств среды и размера частицы. Эту зависимость количественно описали А. Эйнштейн и М. Смолуховский^[2]:

Здесь R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; г) —вязкость среды; г — радиус частицы; N_A — число Авогадро. Уравнение (3.2) получено Эйнштейном, уравнение Смолуховского отличается от него числовым коэффициентом (64/27)².

Смолуховский (Smoluchowski) (фон Смолан-Смолуховский) Мариан (1872—1917). Польский физик-теоретик. Проводил классические исследования по молекулярно-кинетической теории флуктуаций и броуновского движения. Написал труды по кинетике коагуляции коллоидных систем, критической опалесценции и др.

Теория Эйнштейна получила многочисленные и неоспоримые экспериментальные доказательства. Так, Ж. Перрен и его ученики, производя через равные промежутки времени фотоснимки частицы гуммигута радиусом 1 мкм, построили траекторию ее движения. Она изображена на рис. 7.1, где прямыми линиями соединены координаты частицы через каждые 30 с (каждая черточка между двумя точками — это сдвиг, А за 30 с).

Оказалось, что измеренные и вычисленные по уравнению (3.2) значения А² для частиц различной природы и размеров в среде различных жидкостей близки друг к другу. Это явилось блестящим подтверждением молекулярно-кинетической теории, доказательством реальности существования молекул и статистического характера второго начала термодинамики. За проведение данных исследований Перрен был удостоен Нобелевской премии в 1926 г.

Перрен (Perrin) Жан Батист (1870—1942), французский физик, иностранный член-кореспондент РАН (1924) и иностранный почетный член (1929) АН СССР. Активный деятель Народного Фронта. С 1940 г. проживал в США. Доказал, что катодные лучи являются потоком отрицательно заряженных частиц. Экспериментальные исследования Перреном броуновского движения (1908—1913) явились подтверждением теории Эйнштейна — Смолуховского и окончательно доказали реальность существования молекул.

Таким образом, коллоидные частицы участвуют в тепловом движении. Почему же в коллоидных растворах явления, обусловленные тепловым движением частиц, — осмос и диффузия — долгое время не могли быть обнаружены?

• [1] Броун (Brown) Роберт (1773—1858), английский ботаник, иностранный член-корреспондент Петербургской АН. Описал ядро растительной клетки. Установил различия между голосеменными и покрытосеменными растениями, открыл броуновскоедвижение.
• [2] Еще до выхода работ Эйнштейна и Смолуховского датский физик Сведберг экспериментально установил два закона зависимости сдвига от вязкости среды и времени. д2П Он вывел уравнение —- - const. Это аналог уравнения (3.2) при Гиг — const.