Полисахариды. 
Органическая химия

Полисахариды — полимерные продукты конденсации моносахаридов.

Процессы конденсации полифункциональных соединений, приводящие к образованию высокомолекулярных соединений, называют поликонденсацией. От другого способа получения полимеров — полимеризации — этот способ отличается тем, что помимо образования полимера выделяется низкомолекулярный продукт — в данном случае вода.

Образование полисахаридов идет по той же «гликозидной» схеме, что и для восстанавливающих олигосахаридов: взаимодействуют полуацетальный (гликозидный) гидроксил предыдущего звена и спиртовый гидроксил последующего; в простейшем случае реакция идет по схеме:

В отличие от таких биополимеров, как белки и нуклеиновые кислоты, полисахариды полидисперсныу т. е. состоят не из идентичных макромолекул, а из молекул, имеющих разное число элементарных звеньев (т.е. из полимергомологичных молекул); число звеньев и молекулярная масса полисахаридов — средние величины. Среднее число звеньев (п) в полисахаридах различно; многие полисахариды содержат порядка 100 звеньев, в то же время среднее число звеньев в целлюлозе достигает нескольких тысяч.

Макромолекулы полисахаридов могут быть линейными и разветвленными. Полисахариды, образованные звеньями одного моносахарида, называют гомополисахаридами, а звеньями двух и более моносахаридов — гетерополисахаридами; звенья разных типов в гетерополисахаридах могут располагаться регулярно (например, чередоваться) или нерегулярно; в последнем случае установить строение полисахарида весьма сложно.

Все полисахариды расщепляются в условиях кислотного гидролиза; при избытке гидролизующего реагента образуются мономеры — моносахариды.

Полисахариды — основная масса органического вещества на Земле. Растительный мир содержит огромные количества полисахаридов; достаточно сказать, что древесина на 50% состоит из целлюлозы. Биологические функции полисахаридов разнообразны: в растениях они выполняют опорные функции, являясь «растительным скелетом»; и в растительном и в животном царствах они играют роль энергетического резерва. Полисахариды часто ковалентно связываются с белками и липидами; эти «ковалентные комплексы» выполняют разнообразные биологические функции. В частности, основу клеточных стенок бактерий составляют полисахаридные цепи, «сшитые» олигопептидными «мостиками» (соединения, у которых к полисахаридной цепи присоединяется олигопептид, называют пептидогликанами). В других случаях ковалентно связаны полисахарид и полипептидная цепь (протеогликаны) они распространены в соединительных тканях (гепарин и другие).

Макромолекулы полисахаридов образованы как на основе «классических» моносахаридов, так и на основе аминосахаров и уроновых кислот.

Целлюлоза — наиболее распространенный полисахарид:

В этом линейном гомополисахариде звенья D-глюкозы связаны р-(1 —>4) — с вязям и. Это было доказано следующим образом:

1. Целлюлозу метилировали избытком метилирующего реагента; при этом все свободные гидроксигруппы превращались в простые эфиры; далее метилированную целлюлозу (577) подвергали кислотному гидролизу; при этом расщеплялись все гликозидные связи, а простые эфиры не затрагивались:

В результате гидролиза образовывалась почти исключительно 2,3,6- три метил глюкоза (578). Этот результат однозначно доказывал, что полимер линейный, и звенья связаны связью (1 -«4).

2. При частичном гидролизе целлюлозы в специальных условиях образуется дисахарид целлобиоза, содержащий Р-гликозидную связь; кроме того, целлюлоза расщепляется p-специфичными ферментами и не расщепляется а-специфичными. Эти данные доказывают, что моносахаридные остатки в целлюлозе связаны р-гликозидными связями.

Рассмотренная на примере целлюлозы стратегия использована для установления строения многих других полисахаридов, а также олигосахаридов.

Целлюлоза является главным компонентом клеточных стенок высших растений; в наиболее чистом виде она находится в волокнах семян хлопчатника. Макромолекулы целлюлозы, связанные межмолекулярными водородными связями, находятся в вытянутых конформациях; благодаря этому целлюлоза образует прочные волокнистые материалы. Практическое значение целлюлозы хорошо известно (натуральные и искусственные волокна, бумага).

Крахмал — основной резервный полисахарид растений; его запасы весьма значительны. Крахмал, как и целлюлоза, является продуктом поликонденсации D-глюкозы; однако, в отличие от целлюлозы, крахмал состоит из двух полимеров — амилозы и амилопектина Амилоза — линейный гомополисахарид; тип связи между глюкозными звеньями — а-(1—>4):

Несмотря на то, что амилоза отличается от целлюлозы лишь стереохимией связи между звеньями (авместо р-), физические свойства амилозы заметно отличаются от целлюлозы, в частности, она не образует волокон. Это связано с тем, что молекулы амилозы не находятся в вытянутых конформациях, а обычно образуют спираль.

Амилопектин — разветвленный полимер; в местах разветвления боковые цепи присоединяются по типу <�х-(1-«6)-гликозидных связей:

Молекулы амилопектина очень велики; по некоторым данным они содержат до миллиона звеньев; ввиду большого числа разветвлений молекулы амилопектина имеют «рыхлую» структуру.

Гликоген — резервный полисахарид животных организмов — также гомополимер D-глюкозы; он построен по той же схеме, что и амилопектин, и отличается от него лишь большей частотой разветвлений и более плотной упаковкой макромолекул.

Альгиновые кислоты — полисахариды, содержащиеся в бурых водорослях и использующиеся в качестве загустителей и стабилизаторов эмульсий. Это — линейные гетерополисахариды, построенные из остатков уроновых кислот — D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот; для них, по крайней мере, частично, предполагается строение блок-сополимеров, т. е. сополимеров, включающих отдельные гомополимерные участки (здесь -«маннуроновые» и «гулуроновые»). Строение такого участка (например, D-маннуронового) можно представить структурой (579):

Звенья D-маннуроновой кислоты связаны (3-(1->4)-гликозидными связями.

Хитин — основной компонент скелетов членистоногих, в частности, ракообразных. Он является линейным гомополимером N-ацетилглюкозамина:

образных. Он является линейным гомополимером N-ацетилглюкозамина:

Как и в предыдущем случае, здесь имеется р-(1-«4)-гликозидная связь.

Полисахарид клеточных стенок бактерий — пример линейного гетерополисахарида с чередующимися звеньями (чередующегося сополимера). Линейная цепь полисахарида построена из чередующихся звеньев модифицированных моносахаридов — N-ацетилглюкозамина и мурамовой кислоты (того же N-ацетилглюкозамина, у которого группа ОН в положении 3 образует простой эфир с остатком молочной кислоты); связи между звеньями р-(1 —>4):

Как упоминалось выше, полисахаридные цепи сшиты пептидными мостиками (клеточные стенки бактерий представляют собой пептидогликаны).

В рассмотренных выше наиболее распространенных полисахаридах доминирует гликозидная (1—>4) — связь. Она действительно наиболее часто встречается в полисахаридах; однако имеется достаточно примеров полисахаридов со связью (1-«6) (см. амилопектин и гликоген), а также со связями (1 —>3) и реже (1->2). Помимо альдоз, полисахариды могут образовывать и кетозы (например, растительный полисахарид инулин, построенный из остатков Dфруктозы).

Значительно большая информация о полисахаридах рассматривается в специальных курсах.