Реакции ароматического ядра

Нитрогруппа, как сильный акцептор электронов, весьма заметно влияет на свойства связанного с ней ароматического ядра. Электронная плотность в таком ядре заметно понижена, особенно если в нем находится две или три нитрогруппы. Специфика поведения ароматических ядер нитросоединений связана именно с этим.

]. Образование комплексов с переносом заряда. Полинитросоединения, у которых ароматическое ядро особенно электронодефицитно, образуют достаточно устойчивые комплексы с различными соединениями, обладающими высокой кэлектронной плотностью. В этих комплексах происходит смещение л-электрона от электроноизбыточной структуры (л-донора) к ядру ароматического полинитросоединения (л-акцептора). Образующийся комплекс (тг-комплекс) часто называют комплексом с переносом заряда (иногда встречается одиозно звучащее сокращение — КПЗ). В качестве типичных 71-акцепторов используют 1,3,5-тринитробензол и особенно часто — 2,4,6- трииитрофенол (пикриновую кислоту), просто потому, что это соединение более доступно. В качестве л-доноров часто используют ароматические углеводороды, например, 1,3,5-триметилбензол (мезитилен) или нафталин.

В таких комплексах ароматические ядра л-донора и л-акцептора расположены в параллельных плоскостях (структура типа сэндвича):

Комплексы полинитросоединений интенсивно окрашены.

2. Реакции замещения в ароматическом ядре. Ароматическое ядро нитроаренов, имеющее пониженную электронную плотность, естественно, пассивировано по отношению к реакциям электрофильного замещения и активировано по отношению к реакциям нуклеофильного замещения; оба эти аспекта рассматривались ранее, в разделах «Арены» и «Ароматические галогенпроизводные». Нитрозамещенные производные аренов — наилучшие субстраты для реакций нуклеофильного ароматического замещения (S_NAr):

Интермедиатами в этих реакциях являются анионные а-аддукты (750) (комплексы Мейзенгеймера, стр. 210, ч. 1). Нитрогруппы в ои я-положениях к уходящей группе X оказывают более сильное активирующее влияние, чем в л<-положении, т.к. в большей степени стабилизируют а-аддукты. Особенно легко протекают реакции SnAf для полинитросоединений.

В качестве нуклеофильных реагентов Y^- используют, НО, RO~, Hal^-, RS" а также карбанйоны. В качестве уходящих групп X наиболее часто выступают галогены; кроме того, уходящими группами могут быть алкоксигруппы, сульфонатные группы, аминои аммонийные группы, а в некоторых случаях и водород. В качестве примера замещения водорода можно привести прямое аминирование ароматического ядра действием гидроксиламина в присутствии сильных оснований:

В некоторых случаях уходящей группой может быть и нитрогруппа. Особенно любопытна в этом отношении реакция Рихтера, происходящая, в частности, при взаимодействии яоро-нитрохлорбензола с цианид-ионом: вместо ожидаемого замещения галогена на группу CN происходит кине-замещение нитрогруппы на группу СООН:

Механизм этой довольно загадочной реакции (который здесь не приводится) включает промежуточное нуклеофильное замещение атома водорода в ортоположении к группе Ж)₂ на группу CN; в результате последующей серии трансформаций атом азота нитрогруппы уходит в виде N₂ (!). Интересно, что цианид-ион вообще не замещает галоген в галогеннитросоединениях.