Терминология химии координационных соединений

Центральный атом (ион) (комплексообразователь) — основной признак координационного соединения. Если такой атом (или ион) оказывается атомом металла, то следует говорить о комплексных соединениях. В качестве комнлсксообразователя может служить и совокупность атомов металла, вокруг которой располагаются соответствующие лиганды.

Лиганды {устар.i адденды). Лигандами называют атомы и атомные группировки, входящие в состав координационного соединения и связанные с центром координации. Это могут быть ионы (например, СЕ, F~) или молекулы (например, С₂Н₂), прямо взаимодействующие с координационным центром, либо атомные группировки, включающие в себя указанный центр. Например, этилендиаминтетраацетатный ион способен образовывать внутрикомнлексное соединение, в котором комплексообразователь прямо взаимодействует с кислородными атомами этого иона.

Особняком стоят кислородные соединения. Так, если супероксо- (0₂) или пероксо- (0₂^_) группировки связаны с координационным центром, то соответствующие соединения считают координационными. Однако, оксидные соединения, в которых принимается существование ионов О^2-, как координационные обычно не рассматривают. В то же время в случае некоторых «тройных» оксидов иногда бывает удобно отойти от этого правила. Это относится, например, к перманганатам или оксохроматам (VI) (удовлетворяют пп. 1—3 формулировки предыдущего раздела), которые для некоторых приложений могут служить модельными. По крайней мере, М. Тоуб (см. главу 13) в своем известном пособии по реакционной способности комплексных соединений обсуждает ионы перманганата наравне с другими комплексами.

Координационная сфера. Считается, что координационные соединения состоят из внутренней и внешней координационных сфер. Внутренняя сфера состоит из центрального атома, вокруг которого координируются лиганды, с ним связанные. Иногда внутреннюю координационную сферу называют первой сферой, а внешнюю — второй.

Вопрос о том, насколько далеко в пространстве простирается влияние центрального атома внутри координационной сферы, теоретически не решен. Эмпирические данные здесь весьма противоречивы, в особенности это касается комплексов, существующих в растворах. Обычно полагают, что пространственная область валентного влияния центрального атома и определяет размер координационной сферы, а также число и способ упаковки лигандов в ней. Этот тезис, впрочем, касается не только комплексов в растворах, но и комплексов в твердой фазе. В частности, существование множества гигроскопичных комплексов возможно за счет так называемой «валентной ненасьпценности» центрального атома безводного соединения.

Способ упаковки лигандов в комплексах характеризуется с помощью термина «координационный полиэдр».

Координационные полиэдры — это виртуальные молекулярные многогранники, вершинами которых служат атомы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом. Виртуальность определяется тем, что химическая связь имеет место между центральным атомом и вершинами, но не между последними.

Число вершин равно координационному числу комплексообразователя. Ребра координационного полиэдра — отрезки прямых, попарно соединяющие атомы его координационной сферы. В кристаллохимии координационная сфера определяется следующим образом: если все рассояния металл — лиганд равны, то координационный полиэдр может быть вписан в сферу, которая и является искомой сферой.

Число различных полиэдров при заданном числе вершин определяется теорией многогранников. Все реальные координационные полиэдры — выпуклые.

Полиэдры наивысшей симметрии среди топологически эквивалентных реализуются в том случае, если все лиганды одинаковы или близки, но структуре; в большинстве реальных молекул наблюдаются отклонения от правильных фигур (при сохранении числа вершин, ребер и граней), например, тригональная пирамида вместо тетраэдра, тетрагональная бипирамида вместо октаэдра.

Понятие «координационный полиэдр» иногда формулируется через понятие «координационный многогранник». Понятно, что выпуклый координационный полиэдр должен иметь минимально возможный объем при данном числе и способе упаковки в нем лигандов. Способ выбора такого полиэдра определяется геометрией комплекса и во многом зависит от типа его структуры. Степень искажения координационного полиэдра (б) задается соотношением я V ^А^²

⁵⁼S' где Ad — расстояние между вершинами координационного полиэдра, v — координационное число.

В случае «гетеродесмических», прежде всего «островных», структур комплексные частицы (или ионы) обычно относительно изолированы, и выбор полиэдра не вызывает сложности; это наиболее распространенный случай, так как он охватывает большинство структур комплексных соединений с органическими (в том числе крупными) лигандами. В «гомодесмическом» случае можно ограничиться поиском выпуклых фигур минимального объема, позволяющих говорить об определенной стехиометрии.

Отметим, что в литературе встречаются попытки противопоставления терминологий координационной химии и кристаллохимии, в первую очередь касающихся координационных полиэдров. На наш взгляд, в данном случае полезнее говорить о дальнейшем развитии более объемной области координационной химии за счет использования успехов в довольной узкой нише, занимаемой кристаллохимией.

Так, в кристаллохимии в последнее время приобрело известность понятие о полиэдрах Вороного Дирихле (ВД). Для центрального атома, А полиэдром ВД называют выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Каждому кристаллографически неэквивалентному атому соответствует свой полиэдр ВД, а структуру кристалла в целом можно рассматривать как совокупность всех полиэдров ВД, соприкасающихся гранями и полностью заполняющих все пространство кристалла.

Применение представлений о полиэдрах ВД в последнее время позволило провести кристаллохимический анализ и классификацию множества кристаллических координационных (и комплексных) соединений (см., например, статью И. В. Морозова и других по способам координации и особенностям стереохимии анионов NO3 в неорганических нитратах^[1] и публикации группы В. II. Сережкина^[2]).

С понятием координационного полиэдра коррелирует понятие о координационном числе.

Координационное число (КЧ) центрального атома в координационном соединении — число электрондонорных центров лигандов (атомов или тт-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем. Для комплексных соединений с монодентатными лигандами КЧ равно числу лигандов ближней координационной сферы, а в случае полидентатных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатностъ. В случае низкосимметричного координационного полиэдра КЧ определяется, но числу атомов, находящихся вблизи от сферы, очерченной из центра комплекса минимальным радиусом и включающей максимальное число атомов.

Часто задают вопрос: «Необходимо ли при определении координационного числа учитывать неподеленные электронные пары?» При ответе на него акцентируем внимание на том, что неподеленные электронные пары все же — виртуальные объекты. Они, как полагают, могут влиять на свойства соединений, даже могут проявиться на картах распределения электронной плотности в виде слабых максимумов. Неподеленные электронные пары с точки зрения теории располагаются на несвязывающих или атомных орбиталях. Поэтому их не учитывают при определении КЧ.

Наиболее привычны КЧ 4 и 6, хотя известно множество комплексов, центральные атомы которых имеет КЧ 2, 3, 5, 7, 8 и более. Для большинства комплексообразователей КЧ — величина переменная, зависящая от соотношения размеров центрального атома и ближайших (донорных) атомов лигандов, природы лиганда, а также от электронной конфигурации, состояния окисления и свойства «мягкости-жесткости» комплексообразователя; некоторые примеры приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Координационные числа и примеры комплексообразователей.

КЧ 4. Тетраэдрическая геометрия встречается у частиц | МХ4|", где X — монодентатный лиганд, а связь М X в заметной мере ионная, когда ионы металла преимущественно сферичны. Например, это характерно для ионов |MnCl4]2~, [FeCl4]~, [CoCl4]2-, [NiCl4]2_, [HgBr4]2. Тетраэдричны оксо-анионы: [Mn04]2, [Сг04]2-, [Cr207]2-, а также координационные полиэдры, стабилизирующиеся при определенном сочетании электронных и пространственных факторов. Ярким примером здесь является [Ni (PPh3)2X2]. Наконец, тетраэдричны ковалентные соединения с центральными атомами, удовлетворяющие правилу 18 электронов (см. параграф 3.4) и электронными конфигурациями [Ni (CO)4], [Pt (PF3)4], [Cu (PPh3)3l].

Для существования плоскоквадратной геометрии необходимы предпосылки, обеспечивающие наличие электронной плотности над и иод плоскостью. Часто их связывают с неноделенными электронными парами. Наиболее характерна такая геометрия для комплексов металлов с электронной конфигурацией сР. Такую геометрию связывают также с природой лигандов ближнего окружения.

КЧ 6. Шести координационные комплексы известны для всех переходных металлов неискаженная октаэдрическая геометрия преобладает в случае и низкоспиновых сР электронных конфигураций центрального атома. Так, именно правильные координационные полиэдры характерны для производных V ', Nb"Ta Сг°, Мо°, W°, Mn" 1, Тс" 1, Re4, Fe+2, Ru+2, Os" 2, Co" 3, Rh*3, Ir" 3, Ni+4, Pd" 4, Pt" 4.

Дентатность лиганда. Дентатность определяется числом координационных мест, с помощью которых лиганд может присоединиться к центральному атому в комплексе. Так, молекула аммиака, многие однозарядные кислотные остатки и некоторые другие группы, непосредственно связанные с центральным атомом и занимающие одно координационное место, — монодентатны (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Типичные монодентатные лиганды.

Если с центральным атомом в координированной группе непосредственно связано два и более донорных атомов лиганда, то такие группы называются би-, три- и, в общем случае, полидентатными. В качестве полидентантных лигандов могут выступать:

• • нейтральные молекулы (этилендиамин, пропилендиамин);
• • кислотные остатки многоосновных кислот (например, С₂0|~, S₂or, S0₄²-);
• • анионы аминокислот (например, NH₂—СН₂—СОО), диоксимы (R—С—С—R) и другие группы.

Координационные соединения, содержащие в своем составе полидентантные лиганды, присоединенные к центральному атому посредством нескольких связей, образованных различными атомами полидентатного заместителя и образующими циклы, называются хелатными соединениями.

Например (ЫОз)-группировка (рис. 1.1) способна присоединяться к центральному атому либо через посредство одного атома кислорода (тогда она монодентатна), либо за счет двух атомов кислорода (бидентатный случай), либо может выступать в роли мостика. Бидентатны этилендиамин NH₂—СН₂—СН₂—NH₂ (занимает два координационных места за счет двух атомов азота), оксалат-ион C₂OJ^_ (связь осущсствлястся посредством двух атомов кислорода), тридентатен триаминопропан NH₂—СН₂—CH (NH₂)—СН₂—NH₂ (трехкоординационный лиганд).

Четырехдентатен триаминотриэтиламии N (CH₂—СН₂—NH₂)₃, образующий, например, комплексы: [CuN (CH₂-CH₂-NH₂)₃]²⁺, PtN (CH₂-CII₂-NH₂)₃I²⁺, [NiN (CH₂—СН₂—NH₂)₃)²⁺. 11олидентатными являются: анион эти ленд нами нтетрауксусной кислоты (обозначение: кислота — ЭДТК, анион этой кислоты — ЭДТА, H₄L).

и тетра- (2-аминоэтил) этилендиамин.

Эти лиганды в зависимости от условий могут оказаться пентаи гексадентатными. Так, с Со (И) ЭДТЛ образует соединение [Со (ЭДТЛ)Вг]³~, в котором пять координационных мест заняты этилсндиаминтстраацстато-груииой, а шестое — атомом брома. В соединениях трехвалентного кобальта этилендиаминтетрауксусная кислота может занимать как пять (являясь пентадентатной), так и шесть координационных мест. Так, в результате окисления М₃[Со (ЭДТА)Вг| образуется М₂[Со (ЭДТА)Вг], а М[Со (ЭДТА)] получается по реакции.

[C ()(NH₃)₆]X₃ + Н₄(ЭДТА) ->ЫН₄[Со (ЭДТА)] + 3NII₄X + 2NII₃

Концевой монодентатный тип Концевой бидентатный тип.

Рис. 1.1. Типы координации нитратных группировок в структурах неорганических нитратов.

(И. В. Морозов и др.).

Хиральность — свойство химических частиц, характеризующееся отсутствием в них зеркально-поворотных осей симметрии S_n. Хиральные молекулы принадлежат к точечным группам симметрии, имеющим в качестве элементов симметрии только простые поворотные оси, — это группы С," D,_v Г, О, /.

Все распространенные координационные полиэдры при наличии одинаковых лигандов ахиральны. Хиральность возникает при введении в координационный полиэдр нескольких видов лигандов и расположении их в полиэдре определенным образом. Плоский квадрат всегда ахирален, так как имеет плоскость симметрии; тетраэдр — хирален, только если все 4 лиганда различны (см. схему):

(здесь жирной точкой обозначен центральный атом).

В тригональной бипирамиде и тетрагональной пирамиде для достижения хиральности достаточно только трех видов лигандов.

Хиральные молекулы существуют в виде пар энантиомеров, различающихся только знаком оптического вращения, которое связано с конфигурацией. Если в молекуле содержится более одного хирального фрагмента, то она существует в виде диастереомеров, различающихся по физическим и химическим свойствам. Ахиральную молекулу называют прохиральной, если единичным структурным изменением в ней можно образовать хиральный фрагмент (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Молекулы с различными элементами хиральности.

(звездочка — хиральный центр, пунктирная линия — хиральная ось) Различают центральную, осевую, планарную, винтовую и топологическую хиральность. Первые четыре вида характеризуются наличием соответствующего элемента хиральности: центра, оси, плоскости, винтовой поверхности, а последняя — наличием топологической связи. Планарная хиральность характерна для многих металлоорганических соединений, например, для тт-комплексов олефинов, аренов. Для энантиоморфных кристаллов целесообразно говорить о хиральной поверхности.

Ввиду того, что почти все биомолекулы хиральны, хиральность имеет решающее значение при синтезе сложных соединений, обладающих фармакологическими свойствами.

• [1] Морозов И. В. у Сережкин В. Н., Троянов С. И. // Изв. Академии наук, сер. хим.2008 (3). С. 429.
• [2] Сережкин В. Н. и др. В сб. тезисов докладов на IV Национальной кристаллохимической конференции 2006 г. (Черноголовка, июнь 2006 г.). М.: Макс-Пресс (например, см. доклады У-27: «Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий»; С2−2: «Кристаллохимическая роль оксалати малонат-ионов»; СЗ-50:"Анализ структуры ромбических перовскитов с помощью полиэдров Вороного —Дирихле" и др.).