Энергии кристаллической решетки

Мощным приложением электростатических представлений является теория энергии решетки, позволяющая оценивать энергетику химических соединений.

Родоначальниками теории энергии кристаллической решетки считаются М. Борн, А. Ланде и др. Энергия решетки f/_peilI определяется как энергия, выделяющаяся при образовании кристалла из газа отдельных ионов, находящихся на бесконечно большом расстоянии друг от друга. Обобщенное выражение для ?/_реш может быть записано в виде.

где N — число Авогадро; е₀ — заряд электрона; R — кратчайшее межъядерное расстояние в кристаллической решетке; А_г — константа Маделунга, представляющая собой решеточную сумму, определяющуюся только расположением атомов в кристаллической структуре, (р® — потенциал отталкивания.

Существует несколько теоретических уравнений для расчета [/ре_Ш Наиболее известны уравнения Борна — Ланде и Борна — Майера.

первый член называют маделунговским; п, В, р — параметры отталкивания. Для приближенного вычисления энергии решетки (размерность: ккал/моль) используется уравнение Капустинского — Яцимирского, имеющее следующий вид:

где т = k + / (для соединения состава М/Д/); z, — ионные заряды металла и лиганда; г_х — ионные радиусы металла и лиганда.

Энергию решетки П. О. Левдин определил также как разность полной энергии и энергии свободных ионов следующего вида:

где U_H0H — кулоновское притяжение точечных зарядов в решетке; U' — поправка на «неточечность» ионов; U₀^_MCU — квантово-механическая обменная энергия; U_s — энергия, связанная с перекрыванием орбиталей.

Энергию кристаллической решетки можно найти также и по эмпирическим (экспериментальным) данным с использованием так называемых круговых термодинамических циклов типа циклов Борна — Габера и Фаянса. Цикл Фаянса для соединений состава ML" записывается следующим образом^[1]:

где U — энергия решетки; ДH_s — энтальпия растворения; АН^[1]} — энтальпия гидратации ионов i (i = М или L).

Цикл Борна — Габера для М/Д/записывается в виде следующей суммы:

где ArH_MiXl — энтальпия образования кристалла МД/ из элементов;

?A_V#_M и? Д#_х — суммы энтальпий образования газообразных м х атомов М и X (с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов); ^1 — сумма всех потенциалов ионизации; — м х сумма значений сродства к электрону анионов.

В целом величины энергий решетки определяются:

• • кратчайшим расстоянием г₀ (в грубом приближении его можно задать суммой ионных радиусов катиона и аниона, как в уравнении 3.5);
• • природой центрального атома (задается зарядом и г₀);
• • соотношением заряда металла и лиганда (вводится в виде произведения соответствующих ионных зарядов);
• • строением кристаллической решетки (задается константой Маделунга Л,.; табл. 3.7);
• • потенIщалом отталкивания.

Отметим важную особенность расчетов энергий решетки тройных и комплексных соединений: маделунговские части энергий решетки таковых равны сумме маделунговских же вкладов бинарных соединений, составляющих комплексы. Этот вопрос подробно обсуждался Р. Хоппе еще в конце 1960;х гг.^[3] и позже В. С. Урусовым.

Таблица 3.7

Константы Маделунга некоторых кристаллов.

Потенциал отталкивания является корреляционным параметром, учитывающим различие между формальными зарядами, принимаемыми по определению энергии кристаллической решетки и так называемыми эффективными зарядами^[4] на атомах в кристалле.

Таким инструментом пользуются весьма часто и, как правило, для преимущественно ионных кристаллов, включая и координационные соединения. В частности, это касается расчетов энтальпий образования по циклу Борна — Габера^[5].

Подход с точки зрения электростатики привел к созданию «теории отталкивания электронных пар валентной оболочки», а также к ряду квантово-химических теорий.

• [1] Большое число значений энергий решетки комплексных галогенидов типаМ?, МТ6 (Г = Cl, Br, I) приведено в обзорах: Jenkins N., Pratt К. F. // Progress SolidState Chemistry, 1979. V. 12 (2). P. Y15 Jenkins N., Pratt K. F. Advances Inorg. Chem. &Radiochem / eds. H. J. Emeleus, A. G. Sharp. 1979. V. 22. P. 1; FugerJ. // J. de Physique, 1979. T. 40. P. C4−207; FugerJ., Brown D. // J. Chem. Soc., 1971 (7). P. 841. Оценивались также энергии решетки бинарных и тройных оксидов и фторидов лантапидови актинидов MIHF3, MIVF4, MIV02, М^п03, M^MinF6, M^MIVF7, BaMIV03, ВаМу!04, где Мш, MIV — лантаниды и актиниды (Киселев /О. М. //Деп. ВИНИТИ№. 4416/85 от 21.06.1985; Киселев Ю. М. // Радиохимия, 1983. Т. 25. С. 463).
• [2] Большое число значений энергий решетки комплексных галогенидов типаМ?, МТ6 (Г = Cl, Br, I) приведено в обзорах: Jenkins N., Pratt К. F. // Progress SolidState Chemistry, 1979. V. 12 (2). P. Y15 Jenkins N., Pratt K. F. Advances Inorg. Chem. &Radiochem / eds. H. J. Emeleus, A. G. Sharp. 1979. V. 22. P. 1; FugerJ. // J. de Physique, 1979. T. 40. P. C4−207; FugerJ., Brown D. // J. Chem. Soc., 1971 (7). P. 841. Оценивались также энергии решетки бинарных и тройных оксидов и фторидов лантапидови актинидов MIHF3, MIVF4, MIV02, М^п03, M^MinF6, M^MIVF7, BaMIV03, ВаМу!04, где Мш, MIV — лантаниды и актиниды (Киселев /О. М. //Деп. ВИНИТИ№. 4416/85 от 21.06.1985; Киселев Ю. М. // Радиохимия, 1983. Т. 25. С. 463).
• [3] Hoppe R. In: Advances in Fluorine Chemistry /ed. by J. Tatlow et. al. 1969. V. 7.P. 387.
• [4] Эффективный заряд иона (т.е. заряд, распределенный на поверхности воображаемой сферы с центром на ядре атома и с радиусом, равным ионному) определяется как произведение степени ионности на степень окисления.
• [5] Подробнее см. весьма полезное пособие: Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975, описывающее многие принципиальные проблемыхимической связи, и более новое пособие того же автора: Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ, 1987.