Упражнения. 
Химия координационных соединений

• 7.1. Примерами комплексных соединений с серосодержащими компонентами могут служить PtCl₂4(CH₃)₂S, PtCl₂ • 2(CH₃)₂S, PdCl₂ • 2(C₂H₅)₂S, PtCl₄ • 4CS (NH₂)₂, HgCl₂ • 2CS (NH₂)₂. Соединения этого типа получаются обычно при прямом взаимодействии солей соответствующих металлов с тиопроизводными в водных или неводных растворах. Чем можно объяснить более высокую стабильность комплексов с дисульфидными лигандами (например, С₂Н₆—S—СН₂—СН₂—S—С₂Н₅) по сравнению с моносульфидными?
• 7.2. Давно подмечено, что некоторые соединения, включая координационные, при хранении на воздухе гидратируются и иногда даже расплываются. Безводный сульфат меди, гидратируясь, образует соответствующий кристаллогидрат. Безводный хлорид лития (LiCl), по нашему наблюдению, при гидратации дает насыщенный раствор, который продолжает поглощать влагу, увеличивая объем (по меньшей мере, в 2 раза). Объясните этот эффект.
• 7.3. Комплексные ионы могут диссоциировать в водном растворе ступенчато, как слабые электролиты, например, по следующим уравнениям:

Насколько координационно насыщенными оказываются соответствующие продукты диссоциации при данном способе записи равновесий? Поясните свой вывод.

7.4. Прокомментируйте рисунок, на котором представлена диаграмма, характеризующая образование комплексов кадмия с лигандами различной дентатности.

Образование комплексов Сс1²⁺ с лигандами различной дентатности.

(I — аммиакаты, II — аминоацетат, III — метиламинодиацетат,.

IV — нитрилотриацетат, V — этилендиаминотетраацетат).

• 7.5. Логарифмы ступенчатых констант образования комплексных аммиакатов никеля составляют: lg/С, = 2,67, lgК₂ = 2,12, lgК₃ = 1,61, lg/C₄ = 1,07, lgК₅ = = 0,63, lgК₆ = -0,09. (а) Объясните причину систематического уменьшения значений lgК". (б) Рассчитайте изменение стандартной свободной энергии для реакции образования гексааммиаката и полную константу устойчивости.
• 7.6. В задании 7.5 даны ступенчатые константы образования комплексных аммиакатов никеля. Исходя из этих данных определите константы устойчивости системы Ni—NH₃ при условии, что в системе содержится двойной избыток молекул аммиака от стехиометрии. Логарифмы ступенчатых констант устойчивости этилендиаминовых комплексов никеля (определены при 30°С) составляют: lgК_х = 7,28, lgК₂ = 6,09, lgK_:i = 4,20. Сравните устойчивость этих комплексов и аммиакатов никеля. С чем связаны такие различия?
• 7.7. (а) Рассчитайте изменение стандартной свободной энергии и изменение энтропии для реакции: [Ni (NH₃)₆]³⁺ + Зеп D [Ni (en)₃p⁺ + 6NH₃, если для нее известно ДЯ° * -24 кДж/моль. (б) Оцените важность энтальпийного и энтропийного факторов в этом процессе. Справочные данные приведены в задании 7.5.
• 7.8. Ионные пары — это ассоциаты, т. е. своеобразные неустойчивые соединения, кратковременно существующие в растворах (обычно концентрированных) и состоящие из, как правило, разноименно заряженных ионов^[1]. В их состав могут входить как ионы комплексов, так и сольватированные лиганды.

При написании состава ионной пары партнеры обычно разделяют точкой с запятой, а весь ассоциат заключают в фигурные скобки: {(RH)⁺; [ML_n]^-}. Комплексные ионные ассоциаты часто способны переходить в органические растворители. Протонированные молекулы полярных органических растворителей («ониевые катионы») иногда играют роль катионов ионных пар.

При добавлении к водным растворам роданида кобальта (II) ацетона или других кетонов, спиртов и альдегидов растворы приобретают интенсивное голубое окрашивание. Объясните наблюдаемое явление. На какой ион можно заменить оксониевый катион?

Может ли катион трис-(о-фенантролин)железа (II)[Fe (phen)_:i]²⁺ образовывать ионную пару с растворителем?

7.9. Понятие «хелат», введенное в 1920 гг. Морганом и Г. Дрю, происходит от греческого слова chelc (клешня краба) и обозначает, что лиганд охватывает центральный атом двумя или несколькими «зубцами» (донорными атомами), как клешней.

Какие соединения вы знаете, в которых наблюдается такое строение? Назовите 2—3 хелатных комплекса, встречающихся в природе, и 2—3 хелатообразующих реагента, имеющих значение, например, для аналитической химии.

• 7.10. По Льюису, в результате донорно-акцепторного взаимодействия (своеобразной «реакции нейтрализации») заполняется свободная электронная оболочка акцептора; считается, что при этом особенно устойчивы комплексы с центральным атомом, имеющим электронную конфигурацию инертного газа. Описываются ли этими представлениями желтая кровяная соль и тетрацианомеркурат (I)? Поясните ситуацию с красной кровяной солью. Чем современные представления отличаются от изложенных?
• 7.11. Как известно, не всякий лиганд, содержащий несколько донорных атомов, способен быть хелатообразующим реагентом. Каково должно быть расположение донорных атомов, чтобы они могли координироваться одним и тем же центральным атомом?
• 7.12. В полифеноле одним центральным атомом координируются только две ОН-группировки, находящиеся в орто-положении. С чем это может быть связано?

7.13. Понятие «внутрикомплскснос соединение» введено Г. Леем (1904) и означает, что при образовании хелата положительный заряд центрального атома нейтрализуется присоединением равного числа отрицательно заряженных лигандов с образованием «внутренней соли». Можно ли рассматривать в качестве внутрикомплексных соединений 6г/с-(8-оксихинолинато) диаквомагния и оксихинолинат никеля? Нарисуйте координационное строение соединения магния.

7.14. Дитизон обычно реагирует как бидентатный хелатный лиганд с образованием «первичных дитизонатов», таких, как Pb (I IDz)₂. Может ли он давать другие внутпикомилексные соединения?

7.15. Некоторые исследователи различают обычные и так называемые эфирные хелаты.

Оцените условия образования хелатных комплексов с 8-оксихинолином для иона VO (OH)²⁺. Сколько их можно ожидать?

• 7.16. Комплексы типа 1,2-диаминовых играли заметную роль в развитии учения о комплексных соединениях. Они в большинстве случаев образуются при непосредственном взаимодействии солей с соответствующими аминами в растворах. Чем можно объяснить более высокую устойчивость, например, комплексов этилендиамина или пропилендиамина, сравнительно с аммиакатами?
• 7.17. Аммиакаты для химии координационных соединений являлись своеобразным «оселком», на котором оттачивались основные теоретические положения. В первую очередь это касается стабильности. В частности, аммиакаты солей переходных металлов в большинстве случаев устойчивы в водном растворе, между тем как аммиакаты типа Nal • 6NH₃ и СаВг₂ • 6NH₃ водой разрушаются. В чем заключается причина такого различия?
• 7.18. Интерпретируйте следующее высказывание: «В большинстве пока изученных случаев комплексные ионы, образующиеся от окисленной формы данного металла, прочнее (в смысле константы нестойкости), нежели производные восстановленной формы. Это естественно как для комплексов с преобладающим ионным типом связи …, так и для комплексов с преобладающим ковалентным типом связи» (Гринберг А. А., 1966).
• 7.19. Для перевода комплексных ионов [Pt (N0₂)₄]²" и [Pt (CN)₄]^2_ в производные Pt (IV) требуются более жесткие условия, по сравнению с таковыми при окислении [PtCl₄]²~. С чем это можно связать?

• [1] В 2002 г. (В. Котов) сообщено об изучении ионных пар, состоящих из одноименно заряженных ионов в растворах ферроцианидов.