Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров

Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров

Композиционные материалы

Современные условия развития таких отраслей промышленности как авто-, авиа-, кораблестроение, космическая техника требуют использования прогрессивных видов композиционных материалов. Полимерные композиционные материалы — важный по своему значению класс конструкционных материалов, особенностью которых является способность к большим деформациям в широком диапазоне температур, стойкость к износу, высокая прочность и др.

Для разнообразного применения ПБТ в промышленности требуются формовочные композиционные материалы с определенными свойствами, которые достигают за счет модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5−25% мономера придает ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость.

Исследованы физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного высокодисперсной смесью железа и его оксидом низшей валентности (Fe/FeO). Отмечается, что введение небольших количеств модификатора (0,1%) в частично кристаллический ПБТ влечет за собой значительные изменения физико-механических свойств композиций на основе ПБТ и смеси Fe/FeO.

Ударопрочные композиционные материалы

Сообщается о термопластичном композиционном материале, из которого получают материалы с повышенными значениями ударной вязкости и прочности при изгибе и растяжении, содержит 50−90 ч. ПБТ, 0,6−2,5 ч. поливинилбутираля, 10−30 ч. неорганического наполнителя. Композиционный материал может содержать 0,1−0,25 ч. диангидрида пиромеллитовой кислоты.

Для повышения ударной вязкости ПБТ в него добавляют 6−20% модификатора, который является синергической смесью (10:1−1:1:15) полимера, содержащего звенья акрилонитрила и бутадиена, и тройной сополимер этилена, низших алкилакрилатов и мономера, содержащего гетероциклы с атомами кислорода в качестве гетероатома. Композиционный материал имеет ударную вязкость по Шарпи (образцы с надрезом) 25кДж/м².

Для изготовления ударопрочных формованных изделий с улучшенной химической стойкостью, применяемых в производстве принтеров для ЭВМ, факсимильных и электрокопировальных аппаратов, видеокамер, магнитофонов, видео — или компактдисков, смешивают 25−90% привитого сополимера, синтезируемого прививкой 30−90ч. смеси 40−80% винилароматического мономера и 0−40% сополимеризуемого винильного мономера на 10−70 ч. стирольного каучука, 10−75% ПБТ и 0−45% неорганического наполнителя.

Композиционные материалы с улучшенными ударной вязкостью и эластичностью, используемые при изготовлении различных деталей автомобилей, электронных и электротехнических приборов, получают, смешивая 100ч. полимерного компонента, содержащего 70−98% ПБТ с логарифмической вязкостью 0,5−1,3 (равномолярная смесь PhOH и тетрахлорэтана, 1г/дл, 30) и 30−2% полиамида, содержащего 100−80% звеньев на основе алифатических диаминов (АДА), тереи изофталевой кислоты при их молярном соотношении 20:80—80:20 и 0−20% звеньев на основе лактанов (ЛК) и/или АДА и алифатических дикарбоновых кислот (АДК) и, возможно, 1−40ч. модифицированного олефинового полимера, приготовленного прививкой на полиолефин (гомои сополимеры этилена, пропилена, бутена), 0,01−2% ,-ненасыщенных карбоновых кислот (моноили дикарбоновые кислоты С₃₋₁₂) или их производных (ангидриды, эфиры с одноатомными спиртами С₁₋₂₉) и имеющими модуль упругости при изгибе 100−15 000кг/см.

Полимерный композиционный материал с высокой ударной вязкостью при низких температурах и хорошей стойкостью к бензину, на изделия из которой можно наносить однослойные покрытия, содержит: 10−40% ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10 000−100 000; 40−85% ПБТ; 4,5−25% эластомера из полибутадиена и привитого на него полистирола; 0,5−10ч. полиолефина, например, полиэтилена или сополимера этилена с пропиленом. 100ч. такого композиционного материала смешивают с 1−10ч. газовой сажи [удельная поверхность. ПВ150 м/г; абсорбируемость масла не менее 500мл/100г].

Композиционные материалы с улучшенной ударопрочностью содержат поликарбонат, полибутилентерефталат и функционализированный сополимер алкилметакрилата, бутадиена и винилароматических соединений, получаемый следующим образом. Первоначально формуют внутренний слой полибутадиена. На нём синтезируют средний слой из сополимера винилароматических мономеров и алкил-метакрилатов. Внешний слой изготовляют из сополимера алкилметакрилатов и винильных мономеров с функциональными группами.

Полиэфирный композиционный материал с ударной вязкостью по Изоду (образцы с надрезом) не менее 54,4 кГссм/см при -20 состоит из (%) 60−90 ПБТ и 10−40 модифицированного блок-сополимера, содержащего не менее 95% гидрированного сопряженного диена с остаточным содержанием ненасыщенности не более 2% и 1,5−5% привитых звеньев соединений, имеющего ненасыщенные связи и не менее 1 эпоксидной группы (глицидилакрилат, и обладающего разветвлённой звездообразной структурой).

Термопластичные полиэфирные композиционные материалы с улучшенными ударопрочностью, устойчивостью к изгибам, термостабильностью и формуемостью содержат 100 ч. термопластичного ПБТ, 3−80% полиметилметакрилата, полистирола или сополимера этилена и глицидилметакрилата.

Композиционный материал с улучшенной ударной прочностью, химстойкостью и прозрачностью содержит 1−30% ПБТ, по 20−60% поликарбоната-1 и поликарбоната-2, отличающегося от поликарбоната-1 наличием мостикового звена в виде алкилзамещеного пентана или гексана.

Сообщают о получении и результатах изучения композиционного материала на основе ПБТ с сополимером этилена, пропилена и нонборнена. Установлено, что с увеличением доли сополимера до соотношения 1:0,15 повышается ударная вязкость (на образцах с надрезом) в 10 раз по сравнению с ПБТ — сополимер и в 23 раза в сравнении с одним ПБТ. В этом случае ударная вязкость повышается с 0,6 до 0,9 кДж/м, а с сополимером повышается с 0,6 до 60кДж/м. Улучшается морфология композиционного материала при соотношении компонентов 90−10, т.к. частицы эластомера мельче (0,8 мкм вместо 2,5 мкм у ПБТ-сополимер), и фазы связаны прочнее, границы фаз размытые.

Полиэфирный композиционный материал, дающий формованные изделия с улучшенной перерабатываемостью, ударной вязкостью и устойчивостью окраски при нагревании получают добавлением к 100 ч. полиэфирного состава, состоящего из 55−95 ч. полиэтилентерефталата и 45−5 ч. полибутилентерефталата (ПБТ), 1−30 ч. талька со средним диаметром частиц 1−10 мкм.

Термопластичный композиционный материал, перерабатываемый в изделия с высокой ударной вязкостью, жесткостью, прочностью и стабильностью размеров, содержит 50−90% ПБТ с характеристической вязкостью 0,3−1,5 при 30С; 5−40% модифицированного полиолефина с индексом расплава 0,1−50 при 230 и 5−40% поликарбоната на основе бисфенола и карбонатного мономера. В качестве модифицированного полиолефина использовали полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена, модифицированный прививкой 0,05−15% от полиолефина ненасыщенным мономером, имеющим глицидилоксигруппу, и 0,01−2% ненасыщенного мономера с СООНили ангидридной группой.

Огнестойкие композиционные материалы

Композиционный материал с низкой горючестью и стойкостью к утечке тока получают из 84,5% ПБТ, 10% декабромдифенилэтана, содержащего 82% Br, 5% Sb₂O₃ (плотность 5,2−5,8г/см), 0,5% тетрастеарата пентаэритрита, 0−70% обычных добавок. Из композиционного материала отливают детали для электроники, электротехники: цоколи ламп, штекеры, корпуса конденсаторов, реле, рефлекторы, катушки, щиты для защиты выключателей и др.

Термопластичный литьевой композиционный материал содержит: ненаполненный ПБТ; 5−20% термопластичной эпоксидной смолы, состоящей из бромарильных повторяющихся звеньев; 2−20% поликапролактона (молекулярная масса 10−200 тыс.) и 2−7% соединения сурьмы (синергическая добавка к эпоксидной смоле). Из композиционного материала отливают различные изделия с пониженной горючестью.

Показано, что введение стекловолокна в композиционный материал на основе ПБТ приводит к снижению его кислородного индекса и повышению горючести. Установлено, что антипирен (смесь бромированного органического вещества и Sb₂O₃) более эффективен в стеклонаполненном ПБТ, чем в ненаполненном полимере. Отмечено также, что введение антипирена приводит к увеличению времени воспламенения и к повышению концентрации дымовыделения и оксида углеродов при горении материалов.

Трудновоспламеняемый композиционный материал содержит (А) сополимер на основе 60% ПБТ и /или бутилентерефталата, (Б) 2−25% Brсодержащего эпоксисоединения, (В) 2−15% антипирена на основе Sb и (Г) 0−70% неорганического наполнителя. Компонент Б состоит из смеси 100 ч. модифицированной Brсодержащей (20%) эпоксидной смолы на основе бисфенола формулы

ОСН₂СНСН₂[OC₆H₃(Br_i)C (Me)₂C₆H₃(Br_i)OCH₂CH (OH)CH₂]_n OC₆H₃(Br_i)C (Me)₂C₆H₃(Br_i)OCH₂CHCH₂O,

где i=1−4, n=0−40, и/или продукта полной или частичной блокировки её концевых глицидильных групп, и 0,1−50 ч. производного полиалкиленового эфира Br-cодержащего бисфенола формулы

НО®_lOC₆H₃(Br_i)Y C₆H₃(Br_i)O®_mOH,

где R-остатки этилен-, изопропилен-, бутиленоксидов, i и m=1−5, Y-CH₂, C (Me)₂, SO₂, O, S или С (О). В качестве компонента В применяют соединение формулы

(NaO)_pSb₂O₅ qH₂O, где p=0,4−0,9, q=0−4 (кристаллизационная вода).

Для получения трудно воспламеняющихся плёнок с улучшенной прозрачностью, не выделяющих токсичных галогенсодержащих газов при контакте с открытым пламенем, используемых в качестве защитных плёнок для труб из нержавеющей стали на атомных электростанциях, смешивают 100ч. ПБТ (марки ВТ-1500) или /и эластомерного сложного сополиэфира, содержащего бутилентерефталатные и другие алкилентерфталатные звенья, при их соотношении 3:7−7:3, 0,1−54; не менее 1 поглотителей УФ-лучей, выбранных из 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, 2-гидрокси-4-н-доде-цилоксибензо-фенона, этил-2-циано-3,3-дифенилакрилата, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоата, а также обычно не более 100ч. неорганического наполнителя [Mg (OH)₂, Al (OH)₃, Ca (OH)₂, CaCO₃, тальк, гидротальцит] и перерабатыают на экструдерах с кольцевой или Т-образной насадкой в изделия толщиной 10−500мкм.

Композиционные материалы с улучшенными огнестойкостью, механическими и диэлектрическими свойствами, в частности, ударопрочностью, используется для изготовления деталей электронной аппаратуры, содержат 25−93,5% термопластичных полибутиленовых полиэфиров (ПБТ), 1−30% органических гаогенсодержащих антипиренов, 5−60% неорганического наполнителя (тальк, глина, стеклянные частицы, порошки и хлопья) и 1−10% фосфатов формулы

А₂Р (О)[ОROP (O)(A)]_m А (1),

где Аароматический радикал формулы С₆Н_3-nR¹_n, n = 0−3, R и R¹ -cоответственно дии моновалентный алифатический С₁₋₂₀, ароматический С₆₋₁₈ радикалы, m =1−30.

В работе предложен огнестойкий композиционный материал на основе ПБТ и смеси (галогенированного бензолсульфоната формулы

SO₃YC₆H₄(X)_a, г де X — Cl, Br, Y — Na, K, а=1−5, 3 и полифосфата аммония формулы (NH₃PO4)_n, где n 50.

Фирмой DSM Engineering разработан новый тип огнестойкого ПБТ стеклоармированного марки Arnite. Его отличает низкая вязкость расплава, хорошая текучесть, быстрое и более полное заполнение формы и гораздо меньший цикл формования изделий, а так же низкие усадка и коробление. Сверхвысокая текучесть Arnite позволяет снизить давление заполнения формы расплавом на 20%, а цикл формования сократить на 15%. Разработаны композиции, армированные 15 и 30% стекловолокна марок соответственно ТV 4 230 SNF и TV 2 260 SNF, в том числе содержащие до 50% вторичного полимера, что заметно снижает стоимость готовых изделий. Применяют их в конструкциях ЭВМ, компьютерной технике и других электронных системах при создании низковольтной аппаратуры. Высокая прочность и жёсткость новых марок ПБТ делает возможным использование их в различных конструкционных изделиях.

Огнестойкие термопластичные формовочные композиционные материалы в качестве основного компонента содержат А) 30−80% термопластичного сложного полиэфира и Б) 20−70% смеси из карбонатов металлов 2 главной подгруппы периодической системы, например, смеси из б₁)Mg-Ca-карбоната общей формулы Mg_xCa_y(CO3)_x+y mH₂O, где x и y=1−5, x/y и m, и б₂) основного Mg-карбоната общей формулы Mg_n(СО3)_v(ОН)_2n WН₂О, где n=1−6, 6v и W0, при соотношении б₁:б₂=1:1−3:1. Композиционные материалы отличаются высокой огнестойкостью при хорошем сочетании диэлектрических и механических свойств. Их применяют для получения волокон, плёнок и формованных изделий, например, в автомобильной промышленности, для корпусов электрических приборов и в строительстве.

Огнестойкий композиционный материал с улучшенными стабильностью при переработке, механическими и электрическими свойствами, изделия из которого имеют незначительные включения газов, содержит 100 ч. ароматического полиэфира, например, ПБТ, 1−60 ч. органического бромсодержащего соединения с содержанием брома 20% и молекулярной массой 450 и 1−50 ч. Sb₂O₃, 10% которого имеют кристаллическую ромбическую структуру.

Самозатухающий ПБТ марок Vestodur X7347 (неармированный) и Х7348 (30% стекловолокна) содержит антипирен, который не мигрирует на поверхность, и добавки, которые не вызывают коррозию металлических частей перерабатывающего оборудования. В состав нового материала не входит полибромированный дифениловый эфир. Материалы Vestodur имеют следующие свойства (Х7347/Х7348): модуль упругости 220/9000 МПа, ударную вязкость по Изоду (образцы с надрезом) 13/18 и 7,5/12 кДж/м соответственно при температуре 23 и -30, твёрдость по Шору 78/80Д, деформационную теплостойкость 60/210 (1,8 МПа), объёмный индекс расплава 50/8см /10мин (250, 2,16 кГ), огнестойкость V-0/V-0, усадка 1,8−2,2/1,5−1,8% соответственно в продольном и поперечном направлениях.

Термопластичную формовочную массу, содержащую 32,5−74,5% полиалкилентерефталата, 5−20% пентабромбензилакрилата, 0,5−7,5% трехокиси сурьмы и 10−40% армирующего наполнителя (стекловолокно) используют для изготовления изделий с высокими стойкостью к образованию токопроводящих следов и негорючестью. В качестве полиалкилентерефталата применяют полиэтилентерефталат, ПБТ или их смеси.

Наполненные композиционные материалы

а) Стеклонаполненные композиционные материалы

Uitradur S — новый частичнокристалличный ПБТ фирмы BASF, модифицированный аморфным акриловым эфиром акрилонитрилстирола и армированный стекловолокном. Имеет удовлетворительную формоустойчивость, низкую плотность и хорошее качество поверхности. Из Ultradur S 4090G6 можно изготавливать, например, автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей.

Фирмой BASF получен новый тип стеклоармированного ПБТ, содержащего 50% стекловолокна, имеющего модуль упругости 19 ГПа (по сравнению с 3 ГПа для ненаполненных марок) и успешно заменяющего металлы в различных несущих и ответственных конструкциях. Исследовали влияние стекловолокна на механические свойства композиционных материалов на основе смеси ПБТ/полиэтилен (высокой плотности) (80:20). Содержание стекловолокна в композиционный материалах меняли в пределах 10−30%(вес.). Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз полимерных компонентов применяли иономер сополимер этилена с метакриловой кислотой. Смеси получали на одношнековом экструдере при 250−260. Исследование микроструктуры композитов показало, что переработка уменьшает длину стекловолокна с 4,5 мм до 1,2 мм (при экструзии) и даже до 0,8 мм (при литье), причём уменьшение длины стекловолокна возрастает при увеличении степени наполнения композиционного материала: ориентация стекловолокна вдоль направления течения увеличивалась при росте скорости сдвига и степени наполнения композита. Применение иономера — компатибилизатора ухудшало свойства композиционный материалов из-за снижения напряжений на границе материалов с ростом степени наполнения увеличивалась, но эффективность возрастания модуля упругости при этом снижалась. Ударопрочность композиционных материалов уменьшалась при испытаниях без надреза, но при испытаниях с надрезом в присутствии иономера-компатибилизатора несколько увеличивалась. Сделан вывод, что увеличение совместимости смесей, наполненных стекловолокном, не приводит к улучшению механических характеристик композиционных материалов.

Изучали влияние методов переработки повторно измельченного композиционного материала на основе ПБТ, содержащего стекловолокно марки Е. После обрботки рециклата соответствующим силаном он обладает такими же механическими свойствами, как и исходный композиционный материал. Литьевое и экструзионно-компрессионное формование способствует хорошей связи матрицы с волокном и его равномерному распределению, обуславливает более высокую прочность при растяжении, чем компрессионное формование. Последнее приводит к неупорядоченной ориентации волокна и уменьшению связи стекловолокна с полимерной матрицей, что ведёт к снижению прочности при растяжении, но к улучшению ударной вязкости. Для исследования использовали плиты из композиции, содержащей ПБТ и 35% стекловолокна (длинного), измельчённые до частиц 1−12мм, обработанные силаном Z-6040 с глицидоксигруппами и Z-6032 с винилбензил — и аминогруппами. На рециклат наносят соответственно 1,5 и 0,5% силана в виде раствора в метаноле. В результате исходный композиционный материал с 35% стекловолокна, рециклируемые и обработанные Z-6040 и Z-6032 и необработанные рециклируемые композиционные материалы, перерабатываемые литьём под давлением при 250−263 (температура сопла 271, температура формы 93) имеют соответственно прочность при растяжении 126,4; 114; 131 и 112 МПа, после экструзионно — компрессионного формования 99; 84; 97; 89МПа, ударную вязкость литьевых образцов с надрезом 86,115, 85 и 93,7Дж/м и после компрессионного формования 93, 243, 208 и 202 Дж/м.

б) Композиционные материалы, армированные металлическим, углеродным волокном или содержащие различные наполнители

Ударопрочные композиционные материалы приготавливают смешением 100ч. ПБТ, 10−150 ч. сополимера (не)насыщенного акрилата и (не)насыщенного метакрилата, содержащих (не)разветвлённый органический радикал С, и 8−800ч. металлических волокон (волокна железа, алюминия, никеля, латуни или низкоуглеродистой стали) со средней длиной и диаметром 0,5−15 мм и 5−150 мкм.

Для изготовления внешних панелей автомобиля с повышенной механической прочностью и низким коэффициентом теплового расширения, на которые можно наносить покрытия одновременно со стальными деталями, используют композиционные материалы, состоящие из 10−50% ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10−100 тыс. (предпочтительнее на основе дифенилолпропана), 45−85% ПБТ, возможно содержащего 30 мол.% звеньев на основе других диолов и дикарбоновых кислот, с характеристической вязкостью 0,2−2,0 (о-хлорфенол, 25С), 16−25% эластомерного полимера, приготавливаемого прививкой на бутадиеновые каучуки не менее 1 мономера, выбраного из алкил (мет)акрилатов и винилароматических мономеров (стирол, его алкил-, алкоксии галогенпроизвоные), лучше марок Канеэс В-28 и В-56, Канеэс РА-20, Метаплен С-223, Н1А-15 или ВТА, 0,3−2ч. на 100ч. указанных компонентов углеродных волокон с диаметром 3−20 мкм, приготовленных из волокон на основе целлюлозы, акриловых полимеров, лигнина, нефтяных и каменноугольных смол, 1−10ч. сажи с удельной поверхностью 150 м /г и сорбционной способностью по отношению к маслу не менее500 мл/100г и других необходимых добавок.

Для получения термопластичных композиционных материалов, имеющих повышенные прочность при растяжении и модуль упругости при изгибе, смешивают 10ч. термопластичного полимера (полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, АБС-смолы, полиолефин), 100−800ч. порошка железа с диаметром частиц 50−200 мкм и 10−150ч. неорганического порошка с диаметром частиц 8 мкм, основным компонентом которого является Аl₂O₃ (другие оксиды — Zr, Si, Ti, Ca, Mg, Na).

Композиционный материал с улучшенной стойкостью к растрескиванию содержит (%) 5−65 ПБТ с характеристической вязкостью 0,78 дл/г [при 25 в смеси (60:40) фенола и тетрахлорэтана] и 30−85 ВаSO4 с диаметром частиц 0,05−50 мкм, а также добавки до 5 пластификатора (жирные кислоты, эфиры жирных кислот, амиды, воск) и 0,01−0,5 фенольного антиоксиданта {тетра[метилен-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат метан. Плотность композиционного материала не менее 2 г/см. Обычно используют смесь из ПБТ и полиэфира в соотношении 0,2−1-5:1. При вводе стекловолокна в композицию оптимум его 1−45%.

Прозрачное стойкое к истиранию покрытие наносят на композиционный материал, содержащий 0−70% ПБТ, 0−70% полиэтилентерефталат (ПЭТ), причём количество ПБТ и ПЭТ должно составлять больше10% от композиционного материала; 0−35% ароматического поликарбоната, причём содержание первых двух эквивалентно или больше поликарбоната; эффективных количеств стабилизатора (например, фосфитов, кислых фосфатов и др.); 0−15% стирольного модификатора; 0−35% полиэфира или полиэфиримида, содержащего простые эфирные связи; 30−80% неорганического наполнителя (сульфаты бария, стронция, хрома, цинка, оксид цинка); 0−30% стеклянного армирующего наполнителя. Материалом покрытия является коллоидный кремнезём, диспергированный в силаноле, полимерных системах акрильных или метакрильных или их смесях, а также аминопласт.

Композиционные материалы состоят из 97,0−99,85% полиалкилентерефталата, 0,05−1,0% синего ультрамарина, 0,05−1,0% сажи или графита и 0,05−1,0% диоксида титана (IV), причём 1−60% полиалкилентерефталата можно замещать ароматическим поликарбонатом и при необходимости, полимером с Тст -10, обладающим каучукоподобной эластичностью. Композиционный материал содержит по выбору вещества для образования зародышей кристаллизации, смазки, технологические добавки, наполнители и армирующие вещества, антипирен, краситель и пигмент. Композиционный материал применяют для изготовления формованных изделий, для надписания путём излучения энергии с длиной волн вблизи УФ-, видимых и ИК-областей для получения белого шрифта на чёрной и тёмной основе.

Композиционный материал, используемый в электронике при изготовлении лазерных дисков, содержит 30−99,995% термопластичного полимера (полиэфиры, полиолефины, полистирол, их смеси), 0,005−5% неорганических солей (галогениды, псевдогалогениды, сульфаты) и 0 — 69,995% наполнителя.

Термостойкие композиционные материалы

Технологичные композиционные материалы с улучшенной термостойкостью, применяемые для изготовления формованных изделий электротехнического назначения, приготавливают смешением 5−94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,7−0,92 дл/г (30, смесь Рh-ОН — тетрахлорэтан 3/2), 5−94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,93−1,4 дл/г и 0,01−2ч. соли монтанвоска или его сложного эфира.

Термопластичный формовочный композиционный материал, включающий полиэтилентерефталат (ПЭТ) или ПБТ, модификатор и добавку целевого назначения для снижения текучести расплава, повышения его термостабильности, устранения облоя в литьевых изделиях на ее основе и облегчения выемки изделий из литьевой формы, в качестве модификатора содержит эпокситрифенольную смолу, а в качестве добавки — меламин и/или амидный воск при следующем соотношении компонентов: 100 ч. ПЭТ или ПБТ, 0,5−1,0 ч. эпокситрифенольной смолы; 0,025−0,35 ч. меламина и/или амидного воска и дополнительно 30−40ч. стекловолокна. Композиционный материал может также содержать фосфиты, пигменты, ингибиторы горения и т. п. Эпокситрифенольную смолу и меламин и/или амидный воск добавляют к гранулам полимера в виде раствора в ацетоне, смесь сушат 8−10 часов при 120 в вакууме и отливают образцы.

Термостойкие композиционные материалы с улучшенными механическими характеристиками, применяемые для изготовления деталей автомобилей или корпусов электронных приборов, приготавливают смешением 1−99% синтетического полимера (поливинилхлорид, сложный полиэфир, поликарбонат, полиоксиметилен) и 99−1% каучукоподобного сополимера с вязкостью по Муни 20−120, содержанием гель-фракции не менее 50% и средним диаметром частиц 0,2−1 мкм, синтезируемого сополимеризацией диенового мономера, образующего гомополимер с Т_ст 25, и полифункционального ненасыщенного мономера.

Термопластичный композиционный материал с превосходными размерной стабильностью, формуемостью, термостойкостью и улучшенной ударной прочностью, используемый в автомобильных деталях, электрических и электронных компонентах, получают смешением А) 99−1% ароматических полиэфиров, например, ПБТ, Б) 1−99% полифениленэфира, например, поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира, В) (% от массы А+Б) 0,1−100 совместителя — многофазного конструкционного термопласта, содержащего 5−95 эпоксиолефинового сополимера, в котором любой из сополимеров образует диспергированную фазу из частиц диаметром 0,001−10мкм, и Г) (% от массы А+Б+В) 0−150 неорганического наполнителя.

Металлизированные изделия, отличающиеся повышенной термостойкостью, механической прочностью и химической стойкостью, формуют из композиционного материала, содержащего (%) 10−90 ПБТ и 90−10 АБС, модифицированного 5−30 полибутадиенового стирольного каучука и/или сополимера бутадиена и акрилонитрила (1) или стирола (2). Используемый АБС содержит 1 и 2 в отношении от 15:85 до 60:40.

Производство и применение ПБТ, его сополимеров и композиционных материалов на их основе

Благодаря сочетанию физико-химических, механических и диэлектрических свойств и высокой скорости кристаллизации ПБТ широко используют для изготовления деталей электротехники, электроники и автомобилестроения.

По оценкам зарубежных специалистов ПБТ в будущем будет не только конкурировать с традиционными конструкционными термопластами, но и заменит некоторые термореактивные смолы и металлические отливки. Замечательные свойства полимера определили быстрый рост его выпуска. В 1995 году его мировой выпуск составил 270 тыс.т. [74], а к 1998 году мировая потребность в ПБТ выросла на рынке до 410 тыс. т/г (ежегодный прирост 6−8%/г). Резкое увеличение потребности в ПБТ на международном рынке заставило основных поставщиков этого полимера увеличить (или создать новые) производственные мощности по его получению. Из основных фирм данного профиля отмечены: новое предприятие Du Pont мощностью 30 тыс. т/г, Hoechst, на 50% расширившее своё производство, доведя общий объём выпуска ПБТ до 32 тыс. т/г. Этой фирмой проводится с 1997 года переориентация завода по выпуску полиэтилентерефталата на ПБТ с удвоенной производственной возможностью и, наконец, в 1998 года BASF и GE Plastiks введено в действие производство ПБТ 60 тыс. т/г. и в Китае планируется быстрый ввод в действие производства этого полимера мощностью 26 тыс. т/г.

Сообщают, что на заводе в Эммене (Нидерланды) фирмы DSM Engneering Plastics со 2-го квартала 1998 года расширено производство ПБТ до 30 тыс.т./г. После освоения и оценки технологического процесса фирма DSM будет ежегодно увеличивать выпуск этого термопластичного полиэфира на 8−9% и будет укреплять и расширять свои позиции на рынке.

Стоимость ПБТ постоянно снижается и, в первую очередь, из-за доступного и дешёвого сырья для его производства, в т. ч. для ПБТ, армированного 30% стекловолокна и углеродными волокнами, который является прекрасным конструкционным материалом для машиностроения и строительства. ПБТ и композиты на его основе широко применяются в автомобилестроении и электронной промышленности. Полимер обладает высокой прочностью и жёсткостью, имеет хорошие диэлектрические свойства и высокую химическую стойкость. Обнадёживающей перспективой для дальнейшего развития производства и применения ПБТ является отсутствие в его структуре хлорсодержащих агентов и соединений, что в полной мере удовлетворяет требованиям по экологии, повышенную огнестойкость, пожарои взрывобезопасность изделий из него.

Одним из главных потребителей ПБТ и композиционных материалов на его основе является автомобилеи машиностроение, где они применяются для производства кузовов, рам, бамперов и деталей внутренней отделки автомобилей.

Сообщают, что в Северной Америке впервые появились новые, легкие двухсторонние бамперы, полученные литьём под давлением с раздувом из Xenoy — смеси поликарбоната и ПБТ фирмой General Elektric Plastics, которая составляет конкуренцию бамперам из металла и пенополипропилен по стилю и цене; новые бамперы на 45% легче существующих, выдерживают -29С без разрушения на больших скоростях. Бамперы с двойной стенкой хорошо абсорбируют энергию удара и стойкость к ударам выше, чем у металлов.

Фирмой Bayer Corp. намечается в 2000 г. внедрение смесей и сплавов ПБТ с поликарбонатом для получения тонкостенных решёток радиаторов машин и бамперов, фирма Toyota планирует дальнейшее усовершенствование технологии производства этих весьма прогрессивных материалов для конструкции своих машин, в частности, например, снижения хрупкости изделий и повышения их устойчивости к растрескиванию и действию неблагоприятных атмосферных условий.

Из ПБТ марки Ultradur S 4090G6 фирмы BASF можно изготавливать автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей.

Новый материал для литья под давлением на основе ПБТ, прложенный фирмой Du Pont под названием Crastin серии 93, обладает высокой стабильностью размеров (на 50% выше, чем у обычного ПБТ), что достигается введением дисперсных наполнителей (стеклошариков, минеральных порошков). В автомобильной промышленности используют для литья штекерных разъёмов с закладными деталями. Хорошее сочетание механических свойств при меньшей плотности и более коротком цикле литья делают новый материал конкурентноспособным.

Другой важный потребитель ПБТ — электронная и электротехническая промышленности. Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают лазерные диски, формуют соединительные корпуса для мест подключения электропроводки, отливают детали электротехники и электроники: выключатели, реле, соединители и др. 68, 81, 82, 83].

Для разнообразного применения ПБТ в электротехнике требуются формовочные композиции с определёнными свойствами, которые достигают за счёт модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5−25% мономера придаёт ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость; с помощью бромсодеращих антипиренов получают самозатухающие материалы, применяемые для штепсельных соединений. Фирма Huls (Германия) выпускает самозатухающие материалы марки Vestodur X 7292, 7383, 7384, не содержащие галогенов и имеющие модуль упругости 750 и 2000 Н/м и предназначенные для изоляции жил, конденсаторов в закрытом корпусе и корпусных частей соответственно, а марка 7384 является специфичной для нанесения надписей лазером. Для штепсельных разъёмов, где требуется хорошая стабильность размеров при большой длине ~200мм, применяют ПБТ улучшенной текучести с индексом расплава 40см/10мин при 250и 2,16 кГ. Большое значение для электротехники имеет изолирующая способность термопластов при искровом разряде вдоль загрязнения поверхности термопласта, которая оценивается по DIN/IEC 112 сравнительным индексом (СИ) образования токопроводящего мостика в изоляторе. Немодифицированный ПБТ характеризуется высоким СИ 600, а у самозатухающих марок СИ снижается и составляет 175−200, но за счёт специальной модификации удаётся повысить СИ до 400.

Композиционный материал для штепсельных разъёмов содержит ПБТ с характеристической вязкостью 0,6−1,5 [30, (40:60) тетрахлорэтан-фенол], 0,01−3% смазки, например, соли монтанового воска или его эфиров и 0,01−3% антиоксиданта, например, затруднённого фенольного или фосфитного соединения.

Фирма Elko (Норвегия) изготавливает монтажные плиты для выключателей и штепсельных розеток для установки на стену. Эти плиты сделаны из ПБТ, упрочнённого стекловолокном, который изготавливает компания DSM. Этот материал не горюч и отличается улучшенными реологическими свойствами и незначительной плотностью, что позволяет уменьшить затраты на его переработку.

В изделиях бытового назначения ПБТ-материалы нашли применение в качестве ручек для духовых шкафов, ручек сковородок, деталей корпуса телефонных аппаратов.

Сообщается о пластмассовой раковине для кухни, которая выглядит как из гранита, но менее дорогая. Она сделана из конструкционного композита, который можно формовать в изделия с фактически не разрушаемой твёрдой поверхностью, сопротивляющейся отслаиванию. Большинство пятен можно удалить с помощью моющих составов, наждачная бумага удаляет глубокие пятна. Раковину изготавливают литьём под давлением из композита на основе ПБТ марки Heavy Valox (60% минерального наполнителя).

Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают бутылки (в т.ч. окрашенные) для напитков и ёмкости для косметических продуктов.

Картон, покрытый плёнкой ПБТ, используют в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, выдерживающего нагрев до 230−290. Кроме того, ПБТ можно применять для изготовления предметов домашнего обихода, корпусов бытовых приборов, подшипников, трубчатых передач, медицинских инструментов и оргтехники.

Упрочнённые материалы на основе ПБТ применяют при изготовлении регуляторов давления для бытовых газовых баллонов, деталей часов. Эти упрочнённые материалы успешно заменяют металл в таких изделиях, как втулки велосипедных колёс, полотёры и др. ПБТ — материалы, которые производит фирма Du Pont (США), совмещают в себе свойства резины с лёгкостью переработки, свойственной термопластам. Их применяют в тягах рулевого колеса в автомобилях, в деталях бытовых пылесосов, в гидравлических узлах, работающих под водой и других деталях.

Фирма Hilti Kunststofftechnik GmbH производит гильзы для раздельного помещения двухкомпонентных клеёв из термопластичного полиэфира (Bergadur PB40) на основе ПБТ. Материал обеспечивает необходимую ударную прочность, жёсткость, химстойкость, размерную стабильность и обладает достаточной текучестью при переработке. До сих пор гильзы формовали из полипропилена.

Комфортабельные велосипедные сидения фирмы Global Plast (Италия) из термопластичных эластомеров на основе ПБТ и полиэфиргликоля (Hytrel фирмы Du Pont) получают литьём под давлением. Они лёгкие, гибкие и достаточно прочные. ПБТ обладает высокой способностью к волокнообразованию при прядении из расплава, а готовые пряди волокон имеют гораздо большую способность к вытяжке, прядению и ткачеству, чем волокна из полиамида-6 и других полиэфиров при гораздо меньшей стоимости исходного сырья и готового материала. ПБТ-волокна успешно конкурируют со штапельным волокном по органолептическим и комфортным свойствам, пригодны для изготовления ковровых изделий, где немаловажное значение имеет и экономический фактор. ПБТ-волокна значительно дешевле и доступнее, чем волокна из полиэтилентерефталата, меньше электризуются и не накапливают пылевидные частицы и др. загрязнения в помещениях.

Рециклуемые ковры из пучков ПБТ-волокна, склеенных между собой и приклеенных к подкладке клеем — расплавом на основе ПБТ. Ковры, полностью изготовленные из полиэфира, хорошо рециклуются: их можно измельчить, высушить и экструдировать снова в полиэфирное волокно.

ПБТ идёт также на получение нитей и плёнок. Из ПБТ изготавливают огнестойкие плёнки, плёнки для термочувствительной чертёжной бумаги, плёнку, хорошо свариваемую при нагревании и многое другое [50, 95−98].

Центром по композиционным материалам разработан марочный ассортимент композиционных материалов конструкционного назначения, отличающихся повышенной теплостойкостью, прочностью, бензо-, маслостойкостью, гидролитической устойчивостью, превосходными электротехническими свойствами. Полученные материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым машиностроительными и электротехническими отраслями промышленности и показали положительные результаты при испытаниях в изделиях.