Молекулярные свойства полиамфолитов

Введение

полиамфолит синтетический конформационный поликарбоксибетаин В настоящее время достаточно полно экспериментально и теоретически изучены молекулярные свойства синтетических и биологических полиэлектролитов. Разработаны теории, учитывающие влияние электростатического взаимодействия между заряженными звеньями на размеры и конформацию макромолекул. Получен большой объем экспериментального материала, анализ которого позволяет установить зависимость молекулярных характеристик полимеров от концентрации низкомолекулярной соли в растворе, pH среды и др.

Намного менее изучены молекулярные свойства полиамфолитов. Способность природных и синтетических полиамфолитов существовать во множестве конформаций и легко менять эти состояния одно на другое обуславливает огромный научный и промышленный интерес к изучению этих соединений. Из адсорбции полиамфолитов на поверхностях получают монои мультислои, активные наногибридные пленки, используемые в качестве моделей биомембран. Так же полиамфолиты используют как разделители протеинов. Они находят применение в биои нанотехнологиях, в медицине. Кроме того, полиамфолиты могут использоваться для создания элементов молекулярной электроники.

Полибетаины, относящиеся к классу полиамфолитов, так же имеют широкую область применения и интересны тем, что используются в качестве моделей для исследования поведения более сложных аналогов — биологических протеинов.

Цель работы — определение молекулярно-массовых, конформационных и гидродинамических характеристик поликарбоксибетаина поли (2-диаллилметиламмонийацетата) в растворах с различной ионной силой и рН. Методами исследования были вискозиметрия, статическое и динамическое рассеяние света.

1. Теоретический обзор

1.1 Конформации макромолекул в растворе Основные особенности как биологических, так и синтетических полимеров определяются их конформационными свойствами. Изучение полимеров в разбавленных растворах, в которых макромолекулы отделены друг от друга большими расстояниями и почти не взаимодействуют, дает информацию о свойствах индивидуальных макромолекул.

Реальные полимерные молекулы, обладающие достаточно большим числом мономерных звеньев чаще всего находятся в конформации статистического клубка или в глобулярном состоянии.

На конформационные свойства макромолекул помимо эффектов близкодействия (взаимодействия соседних и близколежащих друг от друга по цепочке мономерных звеньев), в реальных системах оказывают влияние и взаимодействия дальнего порядка. То есть при тепловом движении или благодаря силам Кулоновского взаимодействия возможны сближения атомов и групп, значительно удаленных друг от друга по цепи. Но два элемента в пространстве не могут занимать один и тот же элемент пространства, поэтому между такими звеньями возникает сила отталкивания. Такие взаимодействия называются эффектами исключенного объема и характеризуются увеличением размеров клубка:

где и — средний квадрат расстояния между концами цепи и её радиус инерции соответственно в отсутствие объемных эффектов, и — те же величины, только возмущенные объемными эффектами, — параметр набухания.

Согласно теории из условия минимума суммарной свободной энергии по получено уравнение состояния полимерного клубка:

где B и С — второй и третий коэффициенты вириального разложения свободной энергии соответственно, A — длина сегмента Куна, N — количество сегментов Куна. Из этого уравнения анализом предельных случаев получены зависимости коэффициента набухания от N и исследовано влияние качества растворителя на гидродинамический радиус макромолекулы:

где характеризует качество растворителя. Таким образом при молекула находится в хорошем растворителе и набухает, при молекула находится в плохом растворителе и сжимается, а при мы имеем идеальный растворитель, соответствующийусловиям, то есть условиям, при которых реальная полимерная цепь ведет себя как идеальный гауссов клубок и второй вириальный коэффициент равен 0.

1.2 Явление поступательной диффузии Поступательная диффузия в растворах непосредственно связана с тепловым движением молекул растворенного вещества. По определению коэффициент поступательной диффузии есть коэффициент пропорциональности между L — потоком диффундирующего по оси X вещества, и градиентом концентрации растворенного вещества. Она описывается двумя уравнениями Фика:

Второе уравнение, написанное для одномерного случая, характеризует нестационарный поток диффузии и выражает изменение концентрации раствора во времени.

Согласно формуле Эйнштейна, которая связывает макроскопический процесс диффузии со свойствами диффундирующих молекул, коэффициент диффузии определяется как:

где p — осмотическое движение раствора, M — масса молекулы, а — коэффициент поступательного трения молекулы, непосредственно связанный с геометрическими размерами последней. Если рассматривать молекулу в форме сплошного шарика, то коэффициент поступательного трения вычисляется по формуле [2, 3]:

где — вязкость среды, а d — диаметр шарика. Если рассматривается идеальный раствор невзаимодействующих частиц, то осмотическое давление подчиняется закону Вант-Гоффа:

.

Учитывая этот факт, формула Эйнштейна (7) принимает вид:

Но поскольку чаще всего растворы полимеров нельзя считать идеальными и их концентрационная зависимость не подчиняется закону Вант-Гоффа и выражается в виде вириального ряда по степеням с, то уравнение (7) приходит к виду:

где и т. д. — вириальные коэффициенты, характеризующие многоконтактные взаимодействия дальнего порядка. Эта зависимость переходит в уравнение Эйнштейна (10) при предельном разбавлении раствора. Большое значение имеет второй вириальный коэффициент, который определяет парные взаимодействия.

При расчетах физических величин часто пользуются теоретическими моделями. В качестве гидродинамических моделей полимерной цепи используют червеобразное ожерелье, состоящее из бусинок диаметром d, нанизанных на невесомую нить, или червеобразный цилиндр. Каждая бусинка имеют коэффициент поступательного трения ж.

Задачу о движении макромолекулы в вязкой несжимаемой жидкости можно условно разделить на два предельных случая. Движение бусинок создает малые возмущения в жидкости, которые никак не изменяют поле скоростей и, соответственно, не меняют силу, действующую на другие бусинки со стороны жидкости. В этом случае коэффициент поступательного трения цепной макромолекулы ж_N является суммой коэффициентов поступательного трения бусинок. В соответствии с формулой Эйнштейна (10) коэффициент поступательной диффузии макромолекулы D изменяется обратно пропорционально ж_N. Полимерные молекулы, для которых справедливо это условие, называют свободно протекаемыми [2, 4, 5].

В другом предельном случае движение бусинок вызывает сильные возмущения жидкости вокруг них, что приводит к изменению скорости бусинок, принадлежащих другим звеньям полимерной цепи. Такое взаимодействие, передаваемое посредством движения растворителя, называется гидродинамическим. Оно характеризуется тензором, введенным Бюргерсом и Озееном и примененного Кирквудом для описания гидродинамического взаимодействия в цепных молекулах.

Для длинных полимерных цепей, молекулы которых находятся в конформации гауссова клубка, Зимм предложил процедуру предусреднения тензора гидродинамического взаимодействия, которая позволила представить коэффициент поступательной диффузии макромолекул, как функцию ее радиуса инерции R_g [2, 5]:

Исходя из уравнения Эйнштейна (10), коэффициент поступательной диффузии макромолекулы определяется величинами з_о и R:

Таким образом, коэффициент поступательной диффузии сплошной частицы и непротекаемого полимерного клубка совпадают, если под R понимать радиус инерции молекулы полимера.

В случае свободно протекаемой цепи, коэффициент D обратно пропорционален числу N статистических элементов в макромолекуле, или ее молекулярной массе М = NM_LA, (M_L — молекулярная масса единицы длины цепи). Коэффициент поступательной диффузии непротекаемой макромолекулы зависит от термодинамического качества растворителя. Так в и — условиях величина D ~ M^-0.5, а в случае термодинамически хорошего растворителя коэффициент D для полимерного клубка изменяется пропорционально M^-0.6. Для глобулярных частиц D ~ M^-1/3.

Для макромолекул, находящихся в конформации статистического клубка, связь между D и М можно представить уравнением [2]:

Постоянная г зависит от выбранной модели полимерной цепи. Так для модели червеобразного ожерелья г = 1.431, а для модели червеобразного сфероцилиндра г = 1.0561. Постоянная

Из наклона зависимости з_oDM/kT от М^½ можно определить величину равновесной жесткости (длину сегмента Куна) А макромолекулы в идеальных условиях, а из отсекаемого на оси ординат отрезка ее гидродинамический диаметр d. Молекулярную массу единицы длины цепи M_L можно вычислить из структуры повторяющейся единицы макромолекулы, если отнести молекулярную массу мономерного звена M_o к длине его проекции л на направление полной вытянутости цепи.

В случае хорошего (= 0.6) или плохого растворителя (= 1/3) изменение величины з_оDM/kT нельзя представить линейной функцией М^½. Для учета влияния термодинамического качества растворителя на гидродинамические характеристики макромолекул, была предложена процедура, позволяющая линеаризовать зависимость з_оDM/kT от М^½. Процедура заключается во введении поправки д в показатель степени при М, который связан с н соотношением. Таким образом значения, которые принимает параметр д изменяются от 0.2 в хорошем растворителе до — 1/3 в плохом. В идеальных условиях д = 0.

В этом случае уравнение (14) принимает вид [2]

При функция и уравнение (15) переходит в (14).

Таким образом, анализ молекулярно — массовой зависимости коэффициента поступательного трения идеальных макромолекул дает возможность определить их конформационные параметры: равновесную жесткость (длину сегмента Куна А) и гидродинамический диаметр цепи d.

1.3 Статическое рассеяние света Метод светорассеяния был теоретически и экспериментально открыт Дебаем и вскоре стал одним из основных физических методов исследования полимеров. Применение его не ограничивается в настоящее время определением молекулярных весов, а включает определение таких важных характеристик, как размеры и формы макромолекул, полидисперстность образца, термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия и др.

В экспериментах по рассеянию падающий пучок света с длиной волны и интенсивностью проходит через разбавленный раствор полимера. Приемник излучения расположен на расстоянии R от рассеивающей кюветы под углом по отношению к направлению распространения исходного луча. Измеряемая величина — интенсивность рассеянного излучения I.

Размеры макромолекул, как правило, не превышают 100 нм и оказываются много меньше длины волны света. Для сравнения длина волны красного света 632.8 нм. Поэтому молекулы полимеров можно рассматривать как точечные рассеиватели.

Явление рассеяния неполяризованного света было рассмотрено Рэлеем. Им было получено выражение для интенсивности рассеянного света

где с₀ — концентрация полимера в растворе, V — рассеивающий объем, -поляризуемость макромолекул. В переменном поле Е падающей волны полимерный клубок приобретает дипольный момент. Осциллирующий дипольный момент и является источником вторичной (рассеянной) волны.

Экспериментальные результаты обычно выражаются в терминах приведенной интенсивности рассеяния (иное название «рэлеевское отношение»)

При этом величина не зависит от геометрии конкретной экспериментальной установки.

Средняя поляризуемость частиц растворенного вещества связана с показателем преломления раствора n и растворителя n₀ соотношением

поскольку в разбавленных растворах

где — число Авогадро, — инкремент показателя преломления раствора. Таким образом, для интенсивности света, рассеянного под углом получаем

где Для данной системы полимер-растворитель есть величина постоянная, характеризующая оптические свойства раствора.

Полученное соотношение показывает, что метод упругого рассеяния света может быть использован для определения молекулярной массы полимера М. Практически для определения M измеряется I при нескольких концентрациях, а затем графической экстраполяцией к находят [6]:

Если мы имеем дело с раствором малых частиц, то есть частиц, размеры которых меньше, то для этого случая при определении молекулярного веса измеряют величину для нескольких концентраций, а затем на графике зависимости от с производим экстраполяцию к нулевой концентрации. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, есть величина, обратная молекулярному весу. Таким образом:

Для неидеальных растворов наклон прямой графика определяет удвоенную величину второго вириального коэффициента раствора.

1.4 Динамическое рассеяние света Метод динамического или квазиупругого рассеяния света, который часто называют фотонной корреляционной спектроскопией или спектроскопией оптического смешения, используется для изучения гидродинамических свойств полимеров уже более тридцати лет.

В методе квазиупругого рассеяния света измеряются интенсивность и частотный спектр рассеянного света. Используется монохроматический исходный пучок света от лазера с интенсивностью I_o, частотой щ_o и длиной волны л_o. Поскольку рассеивающие объекты — макромолекулы движутся, свет, рассеянный под углом и не монохроматичен. Приведенная интенсивность рассеянного под углом и света определяется следующим соотношением [8]:

Здесь q — волновой вектор рассеяния:

— динамический структурный фактор полимерного раствора, — отклонение от средней концентрации раствора в точке с координатой r в момент времени t. Это показывает, что динамическое рассеяние света в полимерном растворе связано с динамикой флуктуаций концентрации.

Изучение и рассеяние света при заданном угле и позволяет исследовать динамику движений полимерной цепи на масштабах л ~ 1/|q|. В разбавленных растворах при |q|R > 1 длина волны л ~ 1/|q| < R, где R — радиус рассеивателя. Это условие выполняется в экспериментах по рассеянию рентгеновских лучей или тепловых нейтронов, где исследуются внутренние движения в полимерном клубке. В экспериментах по светорассеянию даже при и = 1 величина |q| ~ 1/л, |q|R ~ R/л <<1. В этом случае метод динамического рассеяния света позволяет исследовать динамику полимерного клубка как целого.

В разбавленном растворе клубки движутся как точечные рассеиватели с коэффициентом диффузии D. Концентрация полимера в растворе с (r, t) подчиняется уравнению диффузии [2]:

Для фурье-преобразования по времени и координатам динамического структурного фактора величин, подчиняющихся уравнению (24), имеем Зависимость I_o от щ характеризует спектр рассеянного света. Характеристическая ширина этой кривой

.

Таким образом, измерения спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент диффузии полимерных клубков D. Если клубки рассматривать как непротекаемые сферы, то их гидродинамический радиус R можно определить по формуле Стокса-Эйнштейна (13).

Необходимо отметить, что движение макромолекул характеризуется, как правило, сравнительно небольшими коэффициентами диффузии D, то определение оптического спектра сталкивается с экспериментальными затруднениями. Другим способом определения коэффициентов диффузии молекул D является измерение автокорреляционной функции рассеянного света g₁(t), которая для монодисперсных систем может быть определена следующим выражением [7]:

где Е () -мгновенная напряженность электрического поля рассеянной световой волны. Измеряемая корреляционная функция g₁(t) определяется непосредственно коэффициентом диффузии растворенных частиц. Связь между ними вытекает из уравнения (24):

Автокорреляционная функция представляет собой убывающую экспоненту. Зная постоянную времени экспоненты, которая называется временем релаксации или временем корреляции, коэффициент поступательной диффузии D_t можно определить по формуле:

Как правило, в современных экспериментальных установках измеряется не g₁(t), а g₂(t) — автокорреляционная функция от интенсивности рассеянного света.

Функция g₂(t) связана с автокорреляционной функцией g₁(t) соотношением Зигерта [7]:

гдефактор когерентности.

Если имеются частицы только одного размера, то измеряемая автокорреляционная функция g₂(t) также является экспоненциальной функцией с характеристическим временем релаксации.

В большинстве экспериментов измерения проводятся для нескольких углов рассеяния и из графика зависимости обратного времени релаксации от q² (по формуле 28 или 31) определяется коэффициент поступательной диффузии молекул D. Точность измерений может быть значительно увеличена при увеличении количества углов измерения.

Для полидисперсных систем для каждого размера частиц нужно ввести собственное время релаксации (корреляций). Автокорреляционная функция g₁ тогда будет описываться с помощью суммы различных экспоненциальных функций.

1.5 Характеристическая вязкость полимеров Измерение вязкости растворов полимеров является весьма эффективным методом изучения их молекулярных характеристик.

Присутствие полимерных молекул в растворе приводит к возрастанию его вязкости по сравнению с вязкостью растворителя _o. В разбавленных растворах полимеров обычно измеряют зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора с. Теоретически зависимость _пр от с описывается уравнением [2, 6]:

где k` - константа Хаггинса, [з] - характеристическая вязкость полимера. Характеристическая вязкость полимера в соответствии с уравнением (32) определяется соотношением:

Величина [з] имеет размерность удельного объема и служит мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в ламинарном потоке с градиентом скорости g.

Константа Хаггинса k` зависит от конформации молекул, гидродинамического взаимодействия между ними и термодинамического качества растворителя. Необходимо отметить, что попытки построить строгие теории, описывающие концентрационные зависимости приведенной вязкости полимерных растворов сталкиваются с серьезными трудностями. Вместе с тем, накопленный экспериментальный материал позволяет установить некоторые характерные диапазоны изменения величины k`. Так для полимерных клубков в — условиях k` = 0.5, в термодинамически плохих растворителях k` = 0.5 ч 1. Для хороших растворителей k`= 0.2ч0.3 [2, 6].

В эксперименте величина характеристической вязкости [з] может быть определена путем экстраполяции концентрационной зависимости приведенной вязкости з_пр к бесконечному разбавлению. Величина [з] зависит от размеров и конформации макромолекул, их молекулярной массы М и термодинамического качества растворителя.

Характеристическая вязкость полимеров, молекулы которых находятся в конформации статистического клубка, определяется уравнением Флори [2, 6]

где 2> - средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи, Ф_? — постоянная Флори.

Зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера описывается уравнением Марка-Куна-Хаувинка-Сакураты [6]:

Здесь постоянная К зависит от природы растворителя и конформации молекул полимера. Показатель определяется конформацией макромолекулы в растворе и гидродинамическим взаимодействием. Для клубкообразных молекул врастворителе = 0.5, в термодинамически хороших 0.5? ? 0.8. Для частиц с постоянной плотностью (глобулярные белки, дендримеры) = 0. Для полимеров с палочкообразными жесткими молекулами = 1.7.

Экспериментально определенные величины характеристической вязкости [з] и коэффициента поступательной диффузии D макромолекул часто используют для определения молекулярной массы М_Dз полимера по формуле [1]:

Здесь А₀ — гидродинамический инвариант. Величина А₀ определена экспериментально и рассчитана из модельных теорий поступательного и вращательного трения макромолекул. Она изменяется от 2.9 до 4.1 10^-10 эрг/Кмоль^1/3. Для гибкоцепных полимеров значение А₀ обычно лежит в пределах от 3 до 3.4 10^-10 эрг/Кмоль^1/3. Для жесткоцепных полимеров величина А₀ может лежать в пределах от 3.4 до 4.1 10^-10 эрг/Кмоль^1/3.

1.6 Полиэлектролиты, полиамфолиты, полибетаины Полиэлектролиты — полимеры, макромолекулы которых содержат ионогенные группы. В полярных растворителях макромолекула полиэлектролита представляет собой полиион (заряженные группы в нем связанны друг с другом химическими связями), окруженный эквивалентным количеством малых противоположно заряженных ионов (противоионов).

В сильно заряженных макромолекулах ионизирована большая часть звеньев, поэтому их свойства в основном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. Кулоновское взаимодействие между двумя зарядами в растворе описывается потенциалом Дебая-Хюккеля [1]:

где е — диэлектрическая проницаемость, r — расстояние между зарядами, — дебаевский радиус, n — суммарная концентрация низкомолекулярных ионов. Дебаевский радиус учитывает экранирование электостатического взаимодействия между двумя ионами, так как с увеличением n и U® уменьшаются.

Свойства слабо заряженных макромолекул описываются как электростатическими, так и не электростатическим (например, гидрофобными) взаимодействиями.

Для водных растворов полиэлектролитов в отсутствие низкомолекулярных электролитов характерно возрастание приведенной вязкости при понижении концентрации (экстраполяция к нулевой концентрации невозможна). Особенность поведения полиэлектролита обусловлена тем, что разбавление раствора приводит к увеличению объема, в котором распределяются противоионы, вследствие этого уменьшается экранирование (фиксированных) зарядов полииона, возрастает их взаимное отталкивание, и полиион набухает («полиэлектролитный эффект»).

Полиэлектролитные эффекты можно уменьшить или полностью исключить, вводя в растворы низкомолекулярные электролиты. Добавление солей существенно понижает [з], вызывая экранирование зарядов полиионов и вследствие этого уменьшение занимаемого ими объема. Полиэлектролит ведет себя как не заряженный полимер. Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически не происходит. Подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита. Полиэлектролиты делятся на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Полиамфолиты — полимеры, содержащие звенья как с кислотными, так и с основными группами. Ионизационное равновесие в растворах полиамфолитов определяется балансом зарядов на полимерной цепи. Достаточный излишек или избыток любого заряда может быть причиной того, что полимер обнаруживает типичное полиэлектролитное поведение. В нейтральной среде в полиамфолитах ионизированы кислотные и основные группы. В кислой среде диссоциация кислотных групп значительно подавлена, а в результате протонизации основные группы макромолекулы имеют положительный заряд. В щелочной среде диссоциируют кислотные группы, приобретая отрицательный заряд.

Полиамфолиты, которые имеют на каждом мономерном звене положительный и отрицательный заряд, то есть так называемый цвиттерион, называются полибетаинами. Конформационное поведение полибетаинов в растворах с различной ионной силой похоже на поведение обычного полиамфолита, но наличие цвиттерионов делает их пространственные структуры и конформационные свойства более разнообразными.

2. Обзор литературы по данной теме Благодаря совокупности Кулоновских, гидрофобных и других взаимодействий, полибетаины могут образовывать разнообразные структуры, обладающие различными свойствами. Поэтому такие полимеры находят широкое применение в разных областях науки и техники и соответственно растет число посвященных им исследований. Полибетаины исследуются и в растворах, и в расплавах. Существуют как теоретические работы, так и экспериментальные исследования, причем количество экспериментальных работ в последнее время растет.

Из теоретических работ хорошо известна статья [9], где путем некоторых приближений и допущений для раствора полиамфолита в хорошем, идеальном и плохом растворителях получены формулы для расчета параметров исключенного объема и гидродинамического радиуса. Рассмотрены случаи, когда полиамфолиты электрически нейтральны и когда преобладает один из зарядов.

Широко исследуется влияние pH и ионной силы среды на поведение заряженных полимеров в водных растворах. Аналитические расчеты и компьютерное моделирование показывают, что в бессолевом предельно разбавленном растворе конформация молекул электронейтрального полиамфолита соответствует глобулярной. Увеличение ионной силы вызывает набухание и переход макромолекул в конформацию статистического клубка. Описанные теоретически [9,10] «полиэлектролитный» и «антиполиэлектролитный» эффекты наблюдаются экспериментально при анализе зависимости вязкости растворов ряда полиамфолитов и полибетаинов от концентрации низкомолекулярной соли. Например в статье исследуется полисульфобетаин поли3-(N, N-диаллиламино)пропансульфонат в различных водных растворителях. Из графика концентрационной зависимости приведенной вязкости можно проследить, что при добавлении в водный раствор низкомолекулярной соли NaCl характеристическая вязкость полимера, а следовательно и его гидродинамический радиус, резко возрастает и продолжает возрастать с увеличением концентрации соли. Таким образом, при повышении ионной силы раствора наблюдается антиполиэлектролитный эффект.

Подобные исследования проводили и в статье [12], где образцом для экспериментов служил полифосфобетаин поли3-(N, N-диаллиламмоний) пропанфосфонат. Анализ концентрационных зависимостей приведенной вязкости в воде и в воде с добавлением соли показал, что как и в предыдущем случае для полибетаина увеличение концентрации контрионов приводит к экранированию притяжения и, как следствие этого, к набуханию макромолекул. В этой работе полимер растворяли не только в воде и водно-солевом растворе, а еще и в средах с низким и высоким pH. В щелочной среде при добавлении соли характеристическая вязкость падает, то есть полибетаин ведет себя как типичный полиэлектролит и наблюдается полиэлектролитный эффект. В кислой же среде этот полибетаин ведет себя так же, как и в воде.

Результаты изучения гидродинамических свойств поликарбоксибетаинов представлены в работах и.

Вискозиметрические исследования поликарбоксибетаина, содержащего одну метиленовую группу между аммониевой и карбоксильной группами [13], показали, что характеристическая вязкость возрастает с увеличением концентрации низкомолекулярной соли NaCl от 0 (водный раствор) до 2M NaCl. Авторы статьи связывают это с экранировкой взаимодействий положительных и отрицательных зарядов на аммониевой и карбоксильных группах. Такой тип поведения характеризуется как антиполиэлектролитный эффект.

В работе исследуются поликарбоксибетаины с пятью метиленовыми группами между положительным и отрицательным зарядами на мономерном звене. В воде наблюдается увеличение приведенной вязкости с уменьшением концентрации полимера в растворе, что характерно для полиэлектролитов. В 0.1M NaCl зависимость приведенной вязкости от концентрации становится прямолинейной, дальнейшее увеличение концентрации соли в растворе приводит к возрастанию характеристической вязкости, что объясняется авторами как антиполиэлектролитный эффект. В кислой среде 0.1М HCl зависимость приведенной вязкости от концентрации была нелинейной. Добавление низкомолекулярной соли 0.1M NaCl приводило к уменьшению приведенной вязкости и делало эту зависимость линейной, что авторы объясняют как полиэлектролитный эффект.

3. Методика эксперимента Установка для измерения динамического и статического рассеяния света в растворах полимеров приведена на схеме 1.

Схема 1. Блок-схема установки «Фотокор» для измерения динамического рассеяния света растворами полимеров.

Измерения рассеяния света проводили на установке «PhotoCor Complex» (фирма «Фотокор», Россия) с коррелятором реального времени «PhotoCor-FC», содержащим 288 каналов в диапазоне углов рассеяния от 25^о до 140^о при 298 К. Образец освещали линейно поляризованным светом He-Ne лазера с длиной волны л = 632.8 нм, мощность которого составляла 25 мВт. Использовали стеклянную цилиндрическую кювету с диаметром 1 см, которую погружали в инверсионную жидкость — декан, имеющую тот же показатель преломления, что и стекло кюветы. Рассеянный свет регистрировали в диапазоне углов и от 30° до 130° с помощью фотоэлектронного умножителя, работающего в режиме счета фотонов. Для калибровки установки использовали толуол и бензол.

Функции распределения () по временам релаксации для исследованных образцов получали из анализа автокорреляционных функций интенсивности рассеянного света с помощью программы «DynаLS», позволяющей получать функции распределения по коэффициентам поступательной диффузии D, или гидродинамическим радиусам R макромолекул в непрерывном или дискретном виде.

Инкремент показателя преломления растворов пяти образцов поликарбоксибетаина в воде и 1M NaCl определяли на рефрактометре ИРФ-23 при .

Вязкость растворов полимеров измеряли при Т = 298 К в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителей — 39,8' (вода); 39,97' (1M NaCl).

4. Экспериментальные результаты и их обсуждение В этой главе представлены результаты измерения вязкости, динамического и статического рассеяния света в растворах поликарбоксибетаина в различных растворителях.

4.1 Исследуемые образцы В работе исследовался полимергомологический ряд поликарбоксибетаина — поли (2-диаллилметиламмонийацетата) (поли (2ДАМА)), который был получен радикальной полимеризацией в воде при температуре с 4,4-азобис (4-циановалериановой кислотой) как инициатором на кафедре Высокомолекулярных соединений Химического факультета СПбГУ м.н.с. П. С. Власовым.

Рис. 1. Химимческая структура мономерного звена поли (2ДАМА).

Растворы поли (2ДАМА) в воде (показатель преломления = 1.3324, вязкость = 0.893 сП), 0.1М NaOH, 0.1М НCl, 1 М NaCl (n_о = 1.3423), а также в растворителях с добавкой NaCl при концентрации от 0 до 1 моль/л, готовили при комнатной температуре.

4.2 Определение молекулярной массы и степени полимеризации Молекулярную массу образцов полибетаина определяли методом статического рассеяния света в H₂O и 1M NaCl по формуле (21).

Представленные на рисунке 2 концентрационные зависимости аппроксимировались прямыми линиями. Здесь R₀ — экстраполированное на нулевой угол и — число Рэлея, I_и и I₀ — экспериментальные значения интенсивности света, рассеянного раствором и растворителем под углом и, — интенсивность света, рассеянного толуолом под углом 90⁰.

Из наклона этих прямых получили удвоенное значение второго вириального коэффициента (2А₂), а из отсекаемого по оси ординат отрезка — обратное значение молекулярной массы M_W. Подобные построения были выполнены и в H₂O.

Рис. 2. Концентрационная зависимость для некоторых образцов поли (2ДАМА) в 1 М NaCl.

Значения молекулярных масс поли (2ДАМА) лежат в пределах. Совпадение в пределах погрешности в воде и 1M NaCl может быть свидетельством того, что в растворе полимера с H₂O отсутствует межмолекулярное агрегирование.

Степень полимеризации была рассчитана по формуле

где — молекулярная масса мономерного звена. Получили, что Z лежит в интервале от 130 до 1070. Такая степень полимеризации позволяет нам считать, что полимер находится в конформации статистического клубка. Значения молекулярных масс и степени полимеризации приведены в таблице.

В воде в пределах погрешности эксперимента второй вириальный коэффициент, то есть вода для данного полимера является практически идеальным растворителем. В 1M NaCl, то есть имеет небольшое положительное значение. Это говорит о том, что термодинамическое качество этого растворителя для поли (2ДАМА) лучше, чем у воды.

Используя полученные значения M_w по формуле (36) была рассчитана величина гидродинамического инварианта А₀ = (3.0±0.2)*10^-10 эрг/К моль^1/3 для поли (2ДАМА). Полученное значение А₀ совпадает с теоретическим значением гидродинамического инварианта для гибкоцепных и умеренно жестких полимеров.

4.3 Определение гидродинамических радиусов макромолекул Методом динамического светорассеяния были определены коэффициенты поступательной диффузии макромолекул поли (2ДАМА) в различных растворителях.

Обработав данные, полученные в ходе проведения эксперимента по динамическому рассеянию света, получили, что функция распределения (ф) для образца поли (2ДАМА) характеризовалась пиком, максимуму которого соответствовало время релаксации ф.

Рис 3. Функция распределения рассеянного света по размерам при угле рассеяния 90°.

Функция распределения характеризовалась единственным пиком, как показано на рисунке 3. Это согласуется с данными статического рассеяния света и подтверждает вывод, что в исследованной области концентраций растворов поли (2ДАМА) межмолекулярное агрегирование отсутствует.

Коэффициент поступательной диффузии молекул D определяли из наклона линейной зависимости обратного времени релаксации от квадрата волнового вектора q². Из рисунка 4, показанного для двух концентраций поли (2ДАМА) образца 5 в воде, видно, что зависимость линейная и проходит через начало координат.

Аналогичные линейные зависимости получаются и для других образцов в различных растворителях.

Рис 4. Зависимость обратного времени релаксации 1/ф от квадрата волнового вектора q² для поли (2ДАМА) образца 5 в воде с концентрациями с = 0.909 г/дл (1) и с = 0.504 г/дл (2).

Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии D для поли (2ДАМА) приведены на рисунке 5. Коэффициенты поступательной диффузии D₀, определяли линейной экстраполяцией концентрационных зависимостей D к бесконечному разбавлению (рис.5) (таблица).

Рис 5. Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии D для 5 образцов поли (2ДАМА) в 1 М NaCl.

Далее, используя полученные коэффициенты поступательной диффузии D₀, по формуле Стокса-Эйнштейна для молекул в конформации статистического клубка (13) были рассчитаны гидродинамические радиусы макромолекул. Подобные вычисления проводились для всех 5 образцов в различных растворителях.

Гидродинамический радиус молекул возрастает при замене воды на 1 М NaCl или 0.1M NaOH на 0.1M NaOH, содержащий 1 М NaCl (см. таблицу).

4.4 Изучение влияния рН раствора и определение равновесной жесткости В следующей части работы было изучено влияние рН раствора на конформацию и гидродинамический радиус молекул поли (2ДАМА). В качестве щелочной среды использовался 0.1М NaOH (pH = 13), нейтральной средой была вода (pH = 6), а кислой средой послужил 0.1М HCl (pH = 1). pH среды измерялся при помощи бумажной индикаторной полоски.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости для полибетаина в растворах аппроксимировались прямыми линиями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению определяли характеристическую вязкость полимера [з], а из наклона — постоянные Хаггинса, (рис 6). Полученные значения [з] приведены в таблице. Для всех образцов поли (2ДАМА) в разных растворителях постоянная лежит в интервале между теоретическими значениями 0.25 и 0.5 для полимеров в термодинамически хороших и идеальных растворителях.

Чтобы изучить влияние рН и ионной силы среды на поведение полибетаина, были проведены измерения вязкости растворов поли (2ДАМА), в которых рН изменяется от 1 до 13. Во всех растворителях зависимости аппроксимировались прямыми линиями. В качестве нейтральных сред, где рН? 6, использовались H₂O и 1 М NaCl.

Рис 6. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для образца 5 в 1M NaCl (1) и в H₂O (2).

Из графиков концентрационных зависимостей приведенной вязкости, показанных на рисунке (6) для образца 5, видно, что характеристическая вязкость поли (2ДАМА) в воде меньше, чем в 1M NaCl. Такая же тенденция прослеживается и для всех остальных образцов поли (2ДАМА) в этих растворителях. Данные, полученные в ходе расчетов, занесены в таблицу.

Как можно увидеть из уравнения Флори (34), характеристическая вязкость пропорциональна гидродинамическому радиусу в третьей степени. В свою очередь, данные динамического рассеяния света подтверждают то, размеры макромолекул в H₂O меньше, чем в 1 М NaCl для всех образцов.

Это явление можно объяснить тем, что в воде карбоксильные группы полимера COO^- депротонированы, то есть на каждом мономерном звене есть цвиттерион. Удаленные друг от друга по цепи цвиттерионы при помощи диполь-дипольного взаимодействия притягиваются, уменьшая размер макромолекулы. Добавление же в раствор низкомолекулярной соли приводит к экранировке взаимодействий удаленных по цепи цвиттерионов. Соответственно увеличивается гидродинамический радиус и характеристическая вязкость. Полибетаин ведет себя как не заряженный полимер. Из этих соображений можно сказать, что в нейтральной среде прослеживается антиполиэлектролитный эффект.

Для исследования влияния pH среды на конформацию полимера был использован образец 5. На рисунке (7) изображены концентрационные зависимости приведенной вязкости для различных растворителей.

Рис 7. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для образца 5 в 0.1M HCl + 1M NaCl (1); 0.1M NaOH (2); 0.1M NaOH + 1M NaCl (3) и 0.1M HCl (4).

В качестве кислотной среды с низким рН использовали 0.1M HCl (pH=1). Характеристическая вязкость и гидродинамический радиус для поли (2ДАМА) в этом растворителе больше, чем в H₂O. При добавлении в него низкомолекулярной соли 1M NaCl характеристическая вязкость заметно падает, как видно из рисунка (7).

По-видимому, это можно объяснить тем, что в 0.1М HCl большая часть карбоксильных групп протонирована и полибетаин становится обычным полиэлектролитом с положительным зарядом на атоме азота. Соответственно, из-за кулоновского отталкивания одноименно заряженных ионов, макромолекула увеличивается в размерах. А добавленная в раствор соль 1M NaCl диссоциирует на ионы и экранирует кулоновские взаимодействия, размеры полимерной цепи уменьшаются. То есть в этом случае в молекулах поли (2ДАМА) наблюдается типичный полиэлектролитный эффект.

Чтобы определить характеристики полимера в щелочной среде, образец был растворен в щелочной среде 0.1M NaOH. При добавлении в этот раствор 1M NaCl происходит то же, что и в нейтральной среде, то есть увеличение характеристической вязкости и размеров макромолекул. Объяснение этому эффекту можно дать точно такое же, как описанное выше для поли (2ДАМА) в нейтральной среде: в 0.1М NaOH мономерные звенья содержат цвиттерионы. Увеличение в среде концентрации противоионов, экранирующих взаимодействия удаленных по цепи звеньев, приводит к набуханию макромолекулярного клубка.

Таблица 1. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики поли (2ДАМА) в различных растворителях.

Коэффициент поступательной диффузии зависит от молекулярной массы как, где н - универсальный показатель, зависящий от термодинамического качества растворителя, а не от структуры молекулярной цепи. Этот показатель связывает радиус инерции молекул или их гидродинамический радиус R_h с молекулярной массой полимера.

Из анализа зависимости log D от log M_W (рис. 8) были получены уравнения Макрка-Куна-Хаувинка в H₂O и в 1M NaCl, из которых был определен показатель н. Он оказался равным для воды 0.5, что соответствует теоретическому значению 0.5 для полимеров в идеальных условиях. Для 1 М NaCl н = 0.58, что почти соответствует значению показателя 0.6 в термодинамически хорошем растворителе.

Рис 8. Логарифмическая зависимость D от M в воде (1) и 1 М NaCl (2).

Этот факт, а также положительная величина для поли (2ДАМА) в 1M NaCl (таблица) указывают на то, что 1M NaCl является термодинамически хорошим растворителем для поли (2ДАМА). Возрастание показателя н при переходе от воды к 1M NaCl позволяет предположить, что на размеры молекул поли (2ДАМА) существенное влияние оказывают эффекты дальнодействия, обусловленные притяжением цвиттерионов, принадлежащим удаленным по цепи звеньям макромолекулы.

Размеры и конформация молекул поли (2ДАМА) в растворах могут зависеть не только от взаимодействия далеких, но и ближайших по цепи звеньев. Эта зависимость от эффектов близкодействия отражается в величине равновесной жесткости или длине сегмента Куна.

Для определения равновесной жесткости (длины сегмента Куна) А молекул поли (2ДАМА) использовали теорию поступательного трения червеобразного сфероцилиндра. На рисунке 9 приведена зависимость от для исследованного полимера в воде и в 1M NaCl.

Рис 9. Зависимость от и для исследованного полимера в воде (1) и в 1M NaCl (2).

Равновесную жесткость молекул поли (2ДАМА) рассчитывали из наклона прямых, представленных на рисунке 9, в соответствии с уравнением (15) для червеобразного сфероцилиндра.

Длина сегмента Куна, А = 6.0 нм для поли (2ДАМА) в воде совпадала в пределах погрешности эксперимента со значением, А = 5.8 нм, полученным в 1 М NaCl. То есть в нейтральной среде добавление соли — увеличение экранировки кулоновских взаимодействий, практически не меняет жесткость молекулы, значит можно предположить, что эффекты диполь-дипольного взаимодействия на близко расположенных друг от друга звеньях не оказывают значительного влияния на равновесную жесткость и следовательно на конформацию данного полимера.

Из отсекаемого на оси ординат (рис. 9) отрезка был определен гидродинамический диаметр цепи нм.

Длина сегмента Куна, А = 5.8 нм для поли (2ДАМА) в 1 М NaCl больше значения, А = 3.9 нм, полученного для поли (диаллилдиметил-аммоний хлорида) [15], хотя поли (ДАМАХ) содержит такой же пирролидиниевый цикл. Большее значение равновесной жесткости поли (2ДАМА) отражает химическую структуру мономерного звена, которое содержит объемную карбоксильную группу.

Полученные данные и их анализ показывают, что молекулы поли (2ДАМА) в условиях, когда электростатические взаимодействия не оказывают влияния на конформацию цепи, можно отнести к умеренно жестким полимерам.

Выводы

1. Методами вискозиметрии, динамического и статического рассеяния света изучены молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики поликарбоксибетаинов в растворах с различной ионной силой и рН.

2. В растворах с рН 1 поведение полибетаина соответствует полиэлектролиту. В растворах с рН 6 и рН 13 при добавлении 1M NaCl прослеживается антиполиэлектролитный эффект, проявляющийся в увеличении характеристической вязкости и гидродинамического радиуса макромолекул. Это эффект — результат экранирования электростатического притяжения цвиттерионных пар, отвечающих за компактную конформацию полимерных молекул в воде.

3. Возрастание концентрации низкомолекулярной соли в водном растворе приводит к тому, что полимер переходит из состояния идеального клубка в набухший клубок, что соответствует изменению показателя н от 0.5 до 0.58.

4. Установлено, что равновесная жесткость полицвиттерионных молекул не зависит от концентрации низкомолекулярной соли в растворе. Длина сегмента Куна молекул полибетаина в водном растворе, А = 6.0 нм практически совпадает со значением, А = 5.8 нм, полученном в 1 М NaCl.

1. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р., «Статистическая физика макромолекул». -М.: главная редакция физ.-мат. литературы., 1989 г, 343c.

2. В. Н. Цветков «Жесткоцепные полимерные молекулы», -Л.:Наука, 1986 г, 379c.

3. Л. И. Седов. «Механика сплошной среды». М.: Наука. 1976 г, 493с.

4. М. Дой, С. Эдвардс. «Динамическая теория полимеров». М.: Мир. 1998., 440с.

5. П. де Жен. «Идеи скейлинга в физике полимеров». М.: Мир. 1982, 368с.

6. В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель, «Структура макромолекул в растворах». М., Главная редакция физ.-мат. литературы, 1964, 720с.

7. Г. Камминс и Э. Пайк «Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов». М.: Мир, 1978 г, 584c.

8. А. Р. Хохлов, С. И. Кучанов. Лекции по физической химии полимеров. — М.: Мир. 2000 г, 190с.

9. P.G. Higgs, J. Joanny, Theory of polyamfolyte solutions. Journal Chemical Physics. 1991. V. 94. № 2. P. 1544 — 1554.

10. M. Muthukumar, Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolytes: Adsorbtion mechanism. J. of Chem. Phys., 2004, Vol. 120, № 19, P. 9343−9351

11. Sk. Asrof Ali, Mohammad A.J. Mazumder, Hasan A. Al-Mullem., Synthesis and Solution Properties of a New pH-Responsive Polymer Containing Amino Propanesolfonic Acid Residues. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2003. Vol. 41. № 1. P. 172−184.

12. Shakin A. Ali, N. Y. Abu-Thabit, Hasan A. Al-Mullem. Synthesis and Solution Properties of a pH-Responsive Cyclopolymer of Zwitterionic Ethyl 3-(N, N-Diallylammonio)propanephosponate. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2010. Vol 48. № 24. P. 5693−5703.

13. Hasan A. Al-Muallem, Mahamed I.M. Wazeer, Sk. Asrof Ali, Synthesis and solution properties of a new pH-responsive polymer containing amino acid residues. Polymer. 2002 .V.43. № 15. P. 4285−4295.

14. Sk. Asrof Ali, Aal-e-Ali., Synthesis and solution properties of quaternzry ammonium polyelectrolyte and its corresponding polyampholyte. Polymer 2001. V.42. № 19. P. 7961−7970.

15. А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, П. С. Власов, Н. С. Домнина, Молекулярные свойства сополимеров N, N-диаллил-N, N-диметиламмоний хлорида с малеиновой кислотой. Высокомол. соед., Серия А, 2011 г, том 53, № 2, с. 179−188.