Изомерия комплексных соединений

Поскольку различные изомеры одного соединения отличаются друг от друга строением, то различна и их термодинамическая устойчивость. Если процессы превращения одних изомеров в другие не заторможены кинетически, то независимо от теоретических возможностей существования изомеров при выделении вещества мы всегда будем получать некоторую равновесную смесь либо даже один, самый устойчивый изомер. Выделить из раствора в чистом виде отдельные изомеры можно лишь в случае медленно реагирующих инертных комплексов (см. разд. 30.7).

Комплексные соединения подобно органическим склонны к проявлению нескольких видов изомерии. Важнейшие из них и наиболее распространенные — пространственная и оптическая, на которые, как мы видели, опирался Вернер при доказательстве основных положений координационной теории.

Пространственные, или геометрические, изомеры отличаются различным расположением лигандов по отношению друг к другу. В простейшем случае два определенных лиганда могут занимать соседние, смежные положения, например два иона хлора или две молекулы аммиака в плоском квадратном комплексе.

Этот изомер носит название^{мс-дихлородиамминоплатина} (Н) цис- [Pt (NH₃>2Cl₂] и обладает противоопухолевой активностью. В другом изомере этого соединения одинаковые лиганды занимают противоположные позиции.

это — транс Pt (NH₃)₂С1₂ ]. Этот изомер противоопухолевой активности не проявляет.

^мс-грянс-Изомерия возможна не только в квадратных комплексах, но и в октаэдрических. Например, при выпаривании нейтрального раствора грдно[СоС1₂Еп₂]С1, окрашенного в зеленый цвет, образуются фиолетовые кристаллы более устойчивого в этих условиях #wo[CoCl₂En₂]CL В тетраэдрических комплексах пространственная цис-транс-изомерия невозможна, так как все четыре координационные позиции являются смежными. Также невозможна пространственная изомерия для комплексов с координационными числами два и три.

В комплексах с координационными числами шесть и выше возможны более сложные случаи пространственной изомерии, например комплексы типа ifMC-[Ru (NN)(PP)XY]^w* (NN и РР — диаминовые и дифосфиновые бидентатные лиганды; X = СО, NO; Y = СГ, Вг", Г, N0₂, CN") могут существовать в виде двух изомеров.

отличающихся расположением лигандов X и Y — в грднс-положении к атому азота или фосфора.

Еще один важный вид изомерии, при котором изомеры различаются расположением лигандов, — оптическая изомерия. Оптические изомеры отличаются друг от друга, как правая и левая перчатки, которые, казалось бы, совершенно одинаковы, но никакими перемещениями в пространстве не могут быть совмещены друг с другом. Именно таким свойством, называемым энантиоморфизмом, обладают, в частности, октаэдрические комплексы с тремя одинаковыми бидентатными лигандами [М (АА)₃], например [Со (Еп)₃]³* или [Со (С₂0₄)₃]³":

использованные Вернером для доказательства октаэдрического строения комплексов с координационным числом шесть.

Нетрудно убедиться, что, если бы комплексы |М (АА)_Э| имели структуры плоских шестигранников или трехгранных призм, они не давали бы оптических изомеров. Для этого удобно воспользоваться следующим простым критерием — оптическая изомерия возможна, если молекула (ион) вещества отличается от своего зеркального отражения. Например^ плоская структура | М [) совпадает со своим отражением в зеркале, расположенном параллельно плоскости молекулы, а призматические структуры.

симметричны относительно плоскости вертикально расположенного зеркала.

Простейшая структура комплекса, порождающая оптическую изомерию, это тетраэдр с четырьмя различными лигандами (так же, как любое производное метана с различными заместителями) либо с двумя несимметричными бидентатными лигандами, например Zn (Gly)₂ (Gly —.

глицинат-анион простейшей аминокислоты NHbCHjCOQT).

Растворы разделенных оптических изомеров проявляют так называемую оптическую активность: при пропускании через них плоскополяризованного света они вращают плоскость его поляризации в противоположных направлениях — либо вправо, либо влево по отношению к ходу луча на одинаковый угол. Явление оптической активности, открытое еще в середине XIX в. Л. Пастером при исследовании винной кислоты НООС-СН (ОН)СН (ОН)-СООН и изученное сначала на органических соединениях, до настоящего времени широко применяется для идентификации и исследования оптических изомеров как органических соединений, так и комплексов переходных металлов.

Особое значение оптическая изомерия имеет для биохимии, поскольку все аминокислоты, кроме простейшей — глицина, могут существовать в виде двух оптически изомерных форм — правовращающей, или rf-формы, и левовращающей, или /- формы. Интересно, что все природные белки, в том числе и входящие в состав организмов уважаемых читателей этой книги и ее авторов, построены исключительно из /-аминокислот.

Помимо пространственной и оптической изомерии комплексным соединениям свойственны и другие специфические виды изомерии, которые вместе с конкретными примерами кратко представлены в табл. 30.2, не нуждающейся в дополнительных комментариях. Остается только отметить, что, в принципе, чем сложнее комплексное (или органическое) соединение, тем сложнее и богаче возможности образования его изомеров различного типа, поэтому наш обзор изомерии комплексных соединений не исчерпывает всех ее вариантов, но показывает принципиальную сторону этого явления.