Определение рения в медно-молибденовых рудах методом инверсионной вольтамперометрии

Рений является редким и рассеянным элементом, одним из наименее распространенных в земной коре. Самостоятельных минералов рения не найдено кроме тонкодисперсного джезказганита, открытого в 1961 г. Рений обнаружен во многих минералах других элементов, в породах и метеоритах. Одной из проблем поиска и разведки полезных ископаемых рения, является оценка содержания в рудах и рудных концентратах рения, который встречается одновременно в различных типах руд.

В последнее время значительно возрос интерес к рению, поскольку его сплавы обладают уникальными физико-химическими свойствами, обеспечивающими их широкое практическое применение в важнейших областях современной техники и промышленности. Основными источниками получения рения являются молибденовые и медные концентраты, продукты их переработки, а также отходы медистых сланцев и др.

По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, уступая лишь вольфраму, а по плотности — четвертое после осмия, иридия и платины. Удельное электросопротивление рения почти в 4 раза выше, чем у вольфрама и молибдена.

В отличие от вольфрама рений пластичен в литом и рекристаллизованном состояниях и может быть деформирована на холоду. Вследствие высокого модуля упругости после небольшой деформации твердость рения сильно возрастает — проявляется сильный наклеп. Однако после отжига в защитной среде или в вакууме металл вновь приобретает свою пластичность.

Изделия из рения в отличие от таковой из вольфрама выдерживают многократные нагревы и охлаждения без потери прочности и некоторых других свойств. Прочность рения до 1200 °C выше, чем вольфрама и значительно превосходит прочность молибдена. Высокая температура плавления (3180 °С) и хорошие механические свойства обеспечивают его применение в производстве жаропрочных сплавов, а малая упругость паров при этих температурах и высокое удельное сопротивление дает возможность широкого применения его в радиои электронной технике.

Основными источниками получения рения являются молибденовые, медные и серебряные концентраты, продукты их переработки, а также отходы этих минералов. Вследствие низкого содержания рения в рудах и концентратах его извлечение производится попутно при переработке этих руд на основные элементы (молибден, медь, серебро и др.).

Все технологические схемы переработки сырья связаны с переводом соединений рения в растворы и последующим его извлечением из них. Для перевода его в раствор используются водное и щелочное выщелачивание (с добавками окислителей), спекание с известью с последующим водным выщелачиванием, повторный окислительный обжиг пылей с возгонкой Re₂0₇ и последующим водным преврашение кислотное, солевое или электрохимическое выщела-чивание. Для выделения рения из растворов в настоящее время используются методы осаждения малорастворимых соединений (перрената калия и др.), цементация, ионный обмен и сорбция, экстракция и электролитическое осаждение.

Биологические свойства рения исследованы довольно недоста-точно. Его растворимые соединения мало токсичны. Эксперимен-тальному токсикологическому изучению подвергались лишь только некоторые соединения рения. Введенный в организм рений и его соединений спустя 1 — 1,5 часа обнаруживается в органах человека, накапливаясь (подобно элементам VII группы) в щитовидной железе. Однако рений быстро выводится из организма: через сутки — 9,2% и спустя 16 суток — 99%. Перренат калия не оказывал токсического действия при внутрибрюшинном введении мышам в количестве 0,05−0,3 лег. Гибель крыс наблюдалась лишь при внутрибрюшинном введении КRе0₄ в количестве 900−1000 мг/кг.

Кратковременное повышение артериального давления у собак наблюдалось при внутривенном введении 62−86 мг NaRеО₄/кг. Большей токсичностью обладают хлориды рения. По имеющимся данным, на рабочих местах содержание пыли КRе0₄ в воздухе достигает 3,5 мг/м³. Пыль металлического рения не вызывает явлений интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу. Оксид рения (Rе₂0₇) токсичен. При концентрации его в воздухе 20 мг/м³ однократное действие вызывает острый процесс в легких; при концентрации 6 мг/м³ (при постоянном действии) появляется слабо выраженная интоксикация организма человека или животного.

Целью данного исследования явилось — изучение возможности разработки методик определения рения методом инверсионной вольтамперометрии в рудах и рудных концентратах, содержащих большие количества серебра молибдена и некоторых других сопутствующих элементов.

В свете поднятых в работе актуальных проблем необходима и важна разработка новых аналитических методик определения рения и его соединений. Поэтому разработка электрохимических методик определения рения для анализа молибденовых, медных и серебряных концентратов, обладающих лучшими метрологическими характерис-тиками и аналитическими параметрами является актуальной задачей современной аналитической химии и экологии.

Анализ руд и концентратов на содержание благородных металлов и рения также предусматривает их предварительное концентрирование. Разработаны методики определения благородных металлов и рения, в присутствии молибдена и вольфрама инверсионно-вольтамперомет-рическим методом.

Электрохимические методы, как прямые, так и инверсионные варианты, в силу их высокой чувствительности, низкого предела обнаружения, простоты аппаратурного оформления, доступности и сравнительно невысокой стоимости приборов и установок, довольно быстрой приспособляемости к автоматизации, компьютеризации и анализам новых объектов стали одними из перспективных и приоритетных методов аналитической химии и экологии.

Среди других электроаналитических методов анализа этот метод является одной из наиболее удобных, мощных и важных по метрологическим показателям и информативности методик.

Для ИВ определения рения и его соединений существуют различные электроды: ртутно-капельные, из углеродных материалов, платины, золота и других металлов. Однако, чувствительность и воспроизводимость результатов определения рения, крайне недостаточны и не соответствуют требованиям метрологических характеристик. Поэтому, представляло интерес разработать новые ИВ методики определения рения с помощью модифицированных угольно-пастовых электродов, позволивших значительно повысить метрологи-ческие характеристики и аналитические параметры.

Целью настоящего исследования явилась оптимизация условий и разработка эффективных, точных ИВ методик определения рения с помощью МУПЭ. Для достижения намеченной цели и решения поставленных задач, прежде всего, необходимо было подобрать подходящие фоновые электролиты и соответствующие буферные смеси с целью оптимизации условий ИВ определения микрои следовых количеств рения и е5го соединений с высокими метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами.

В соответствии с намеченной целью и поставленными задачами необходимо решать следующие задачи: изучение влияния различных по природе и концентрации фоновых электролитов и буферных смесей на вид кривых и результаты ИВ определения рения. Корреляцию, установленную между величиной АС и значением потенциала полупика, временем накопления деполяризатора и диапазоном тока электроактивного вещества, температурой исследуемого раствора, природой и количеством фонового электролита и буферной смеси установление границ определяемых концентраций рения, выявление погрешности измерения полезного АС.

Как известно, основными факторами, влияющими на формирование АС определяемых металлов, являются природа и концентрация фонового электролита и буферных смесей, поэтому для выбора оптимального режима работы нами было изучено электрохимическое поведение рения на различных по природе и концентрации фоновых электролитах и буферных смесях.

Некоторые из полученных нами результатов по изучению влияния различных по природе и концентрации фоновых электролитов и буферных смесей, а также установлению правильности и воспроизводимости разработанных методик и полученных с их помощью результатов приведены в табл. 4.9. — 4.11.

Таблица 4.9. Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения 4,50 мкг рения на различных по природе фоновых электролитах и буферных смесях (P = 0,95,; V_общ. = 20,0 мл; Е_½ = -0,6 В).

Из результатов таблицы 4.9. видно, что наибольшие величины АС рения наблюдаются на хлористоводородной кислоте, 0,2 М HCl, поэтому дальнейшие исследования проводились на этом фоновом электролите.

Так как АС определяемого металла сильно зависят от концентрации и природы фонового электролита и буферной смеси, нами было изучено влияние различных концентраций хлористово-дородной кислоты на пики кривых ИВ определения рения, результаты которого приведены в таблице 4.10. Из данных таблицы видно, что наилучший АС и более точные результаты получаются в объеме буферного раствора, равном 4,0 мл, поэтому дальнейшие эксперименты проводили в этом объеме.

Таблица 4.10 Результаты установления зависимости АС рения от концентрации фонового электролита (СRe = 1,50 мкг; д.т. 1,0 мкА; Vобщ. = 20,0 мл;).

Подобрав оптимальные условия получения наилучшего АС рения нельзя однозначно утверждать о правильности и воспроизводимости полученных экспериментальных данных без их определения в различных количествах. С целью оценки точности разработанных ИВ методик определение рения в качестве примера в таблице 4.11. приведены результаты, полученные при параллельных их определениях.

Таблица 4.11 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения различных количеств рения на фоне 0,5 М HCI (д.т. 1,0 мкА; _н=60 с; V_общ. = 20,0 мл).

Из представленных в таблице данных можно заключить, что ИВ определение рения в его индивидуальных растворах при оценке точности вполне возможно, поскольку относительное стандартное отклонение (Sr), во всех случаях не превышает 0,048, что свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей.

Таким образом, можно полагать, что ИВ метод вполне может быть применен для точного определения микроколичеств рения в модельных, бинарных, тройных и более сложных смесях.

Как видно из данных всех таблиц, разработанные ИВ методики определения рения вполне пригодны для анализа различных по природе стандартных образцов, руд, минералов, хвостов, концентратов и других объектов, поскольку установленные нами стандартные отклонения во всех случаях не превышают 0,33, а их пределы его обнаружения (чувствительность) находятся на уровне ПДК и ниже, что весьма и весьма необходимы при анализе различных природных объектов и промышленных материалов.