ТЯЖЕЛЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ (Переходные элементы второго и третьего рядов)

В этой главе мы познакомимся с тяжелыми переходными металлами -^-элементами второго и третьего рядов. Эти элементы имеют много общего с переходными элементами первого ряда: все они — металлы, все склонны к образованию комплексных соединений. В то же время тяжелые переходные металлы во многих отношениях заметно отличаются от легких: сами металлы более тугоплавки, в соединениях они проявляют более высокие состояния окисления, причем высшая степень окисления достигает восьми, кроме того, для них менее характерны катионные аквакомплексы в водных растворах, в том числе практически отсутствуют ионы М²⁺ (водн), зато широко распространены полиядерные формы, относительно редкие для переходных элементов первого ряда. Существенно отличаясь от 3d-элементов, второй и третий ряды очень близки между собой, поэтому их удобно рассматривать совместно.

СОДЕРЖАНИЕ В ПРИРОДЕ

Из 20 тяжелых переходных металлов три — золото, серебро и ртуть — относятся к числу семи металлов древности. Золото было, по-видимому, первым металлом, с которым познакомились люди. Это произошло еще в эпоху неолита — в IV или даже V тысячелетии до н. э. Хотя эти три металла относятся к числу редких, они оказались раньше многих других доступными для человека, так как встречаются в природе в самородном виде. Для химически очень устойчивого золота именно простое вещество — металл — представляет основную форму существования в природе, менее инертные серебро и ртуть входят в основном в состав сульфидных руд, например, аргенита AgS (серебряный блеск) или киновари HgS, из которых они легко выплавляются в виде металлов при нагревании на воздухе:

Золото, благодаря своей химической стойкости, редкости и, конечно, внешнему виду издревле было наиболее драгоценным металлом^[1] и служило меновым эквивалентом в торговле у многих народов. Стремление превратить неблагородные металлы в золото способствовало развитию алхимии. Хотя алхимики и не достигли этой цели, они сделали много полезных открытий в области химии, минералогии, медицины и, главное, подготовили становление химии как отрасли естествознания.

Серебро и золото относят к благородным металлам — наиболее химически стойким и трудноокислясмым. К благородным металлам принадлежат также платиновые металлы, к которым относятся шесть переходных элементов: триада из второго ряда — рутений, родий, палладий или легкие платиновые металлы, имеющие плотность около 12 г/см^[1] (табл. 32.1), и триада из третьего ряда — осмий, иридий,.

платина или тяжелые платиновые металлы с плотностью, превышающей 21 г/см³. Свое название эти металлы получили от наиболее широко применяемого из них элемента — платины, открытой ранее других.

К наиболее редким элементам, содержание которых в земной коре не превышает 10'⁷-10″ ^в % (по массе), принадлежат золото, рений и три платиновых металла — рутений, родий и иридий.

Менее редкими из платиновых металлов являются палладий, осмий и сама платина — их содержание в земной коре, так же как и содержание серебра и ртути, составляет 10'⁵ -10″ * %. Все платиновые металлы относятся к рассеянным элементам, обычно они не образуют собственных руд, а содержатся в виде изоморфных примесей в минералах медно-никелевых руд.

В относительно больших количествах, на уровне 10″ *-10″ ⁴ %. в земной коре содержатся тяжелые переходные металлы III-VI дополнительных подгрупп периодической системы: иттрий и лантан (но не лантаноиды), цирконий и гафний, ниобий и тантал, молибден и вольфрам. Они встречаются в основном в виде кислородных соединений — смешанных оксидов (например, (Fc, Mn)(Nb, Та)₂0₄ — минералы группы танталита — колумбита), солей кислородных кислот (CaW0₄ — шеелит), фосфатов и силикатов (например, ZrSi0₄ — циркон), сульфидов и полисульфидов (например, MoS₅ — молибденит).

Получение тяжелых переходных металлов из руд принципиально не отличается от получения переходных металлов первого ряда. Основное различие заключается в том, что непосредственно восстановлению тех или иных соединений до металла (чаще всего водородом при повышенных температурах) предшествуют более сложная процедура обогащения руд, электрохимическое разделение металлов и химическое концентрирование целевых соединений. Особенно сложной очистка от примесей (аффинаж) оказывается в случае платиновых металлов, так как их содержание обычно много ниже, чем содержание других металлов в обрабатываемых рудах. Современная технология аффинажа опирается на детальное знание свойств комплексных соединений переходных металлов.

Один из тяжелых переходных металлов — технеций — отсутствует в природе. Его существование и свойства предсказал в 1871 г. Менделеев, описав его как экамарганец; получен же он был искусственно в результате бомбардировки ядер молибдена дейтронами — ядрами тяжелого водорода (дейтерия) — в 1937 г. итальянскими учеными К. Перрье и Э. Сегрэ. В настоящее время известен 21 изотоп технеция. Все они радиоактивны, наиболее долгоживущий среди них **Тс имеет период полураспада 2,12 • 10⁵ лет. Этот изотоп выделяют из продуктов деления урана в килограммовых количествах.

• [1] В Египте до середины II тысячелетия до н. э. серебро ценилось дороже золота. В наши дни в связи с истощением разведанных запасов серебра его цена. догоняет" цену золота.
• [2] В Египте до середины II тысячелетия до н. э. серебро ценилось дороже золота. В наши дни в связи с истощением разведанных запасов серебра его цена. догоняет" цену золота.