Бор. 
Неорганическая химия

Элементное состояние. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, в том числе и аморфная форма. Наиболее устойчива кристаллическая p-ромбоэдрическая модификация, свойства которой приведены в табл. 17.2. Все другие модификации бора термодинамически менее устойчивы и переходят в р-ромбоэдрическую при температурах выше 1500 °C. Кристаллические решетки всех модификаций бора состоят из структурных единиц, имеющих форму правильного двадцатигранника (икосаэдра), образованного из 12 атомов бора (рис. 17.1). Атомы бора внутри одного икосаэдра и икосаэдры меж.

Рис. 17.1. Элементарная ячейка структуры бора — икосаэдр.

ду сооои связаны очень прочно, поэтому кристаллический бор имеет высокие температуры плавления и кипения, а также большую твердость. Тверже него из простых веществ только алмаз. Бор — полупроводник.

Получение. Бор можно получить в аморфной форме или в одной из кристаллических модификаций в зависимости от температуры, при которой происходит реакция. При самой низкой температуре (600—800°С) образуется аморфная фор ма путем восстановления оксида бора сильными восстановителям и — м ста л лам и:

Кристаллический бор получают восстановлением хлорида или фторида бора водородом:

или разложением галогенидов бора или В₂Н_б при температурах от 1000 до 1500 °C Химические свойства. При обычных условиях элементный бор (в особенности кристаллический) химически инертен и взаимодействует только с фтором. При высоких температурах (400—700°С) он реагирует с другими галогенами с образованием галогенидов бора:

где Г = F, Br, Cl, I.

При высоких температурах бор окисляется также кислородом, серой, азотом и фосфором с образованием бинарных соединений, в которых он, как и в галогенидах, проявляет степень окисления +3.

При температурах выше 1000 °C бор взаимодействует с кремнием с образованием боридов кремния, а при температурах выше 2000 °C он реагирует с углеродом с образованием карбидов бора. С водородом бор не взаимодействует, поэтому получение гидридов бора прямым синтезом из элементов невозможно. При высоких температурах бор реагирует с большинством металлов и образует бориды. В табл. 17.3 приведены формулы боридов бериллия, магния и алюминия.

Таблица 173

Бинарные соединения бора и их значения ДG°f _29S (кДж /моль).

На чистый элементный бор не действуют кипящие хлороводородная и фтороводородная кислоты, однако он окисляется газообразными HF и НС1 при температурах выше 500 °C с выделением водорода. Горячие кислоты-окислители — концентрированная азотная и хромовая кислоты, а также «царская водка» медленно окисляют бор до борной кислоты. При сплавлении бора с щелочами в присутствии кислорода образуются бораты.

Бинарные соединения. С подавляющим большинством элементов бор образует термодинамически устойчивые соединения (см. табл. 17.3). Исключение составляют многочисленные и разнообразные по строению молекул гидриды этого элемента.

Гидриды. Соединения бора с водородом называют также боранами или бороводородами. Все они термодинамически неустойчивы, имеют очень большие энтальпии сгорания и чрезвычайно токсичны.

Гидрид бора, отвечающий простейшей формуле В11₃, в обычных условиях не существует. Однако известно несколько десятков соединений бора с водородом более сложного состава, самое простое из которых диборан отвечает формуле В₂Н_е. Для молекул гидридов бора, в том числе и для молекулы диборана, характерен дефицит электронов (см. с. 191).

При нагревании без доступа воздуха бораны разлагаются на бор и водород, что используется для получения чистого элементного бора. На воздухе они воспламеняются и сгорают с выделением большого количества теплоты:

При взаимодействии боранов с водой образуется борная кислота и выделяется водород:

Галогениды. При обычных условиях галогениды бора находятся в разных агрегатных состояниях: фторид бора BF₃ и хлорид бора ВС1₃ — газы, бромид бора ВВг₃ — жидкость, иодид бора В1₃ — твердое вещество. Все галогениды бора гидролизуются:

Молекулы галогенидов бора имеют форму плоского треугольника с углом ГВГ (где Г — галоген) 120° (рис. 17.2), что объясняется переходом одного из электронов с 2л-подуровня на подуровень 2р

и 5/?²-гибридизацией орбиталей атома бора. Наличие свободной орбитали придает галогенидам бора акцепторные свойства. При взаимодействии с электроно-донорными частицами галогениды бора образуют комплексные соединения:

При заполнении электронами всех четырех орбиталей атома бора происходит $р³-гибридизация, поэтому комплексные соединения имеют тетраэдрическое строение. Этот тип гибридизации характерен для всех комплексных соединений, в которых бор играет роль комплексообразователя.

Кроме тригалогепидов, известны галогениды, состав которых описывается формулами В₂Г₄, В4Г4 и В₃Г₃. В молекулах этих галогенидов имеются связи В—В.

Оксид. Обычно оксид бора В₂0₃ находится в стеклообразном состоянии. Это бесцветное хрупкое вещество. Стеклообразный В0₃ имеет слоистую структуру. Слои состоят из.

Рис. 17.2. Схема перекрывания $р²-гибридных орбиталей атома бора и негибридизованных р-орбиталей трех атомов галогенов правильных треугольников В0₃ с атомом бора в центре, связанных между собой общими атомами кислорода.

Оксид бора — кислотный оксид. При взаимодействии с водой он образует ортоборную кислоту:

Сульфид. Как и оксид, сульфид бора B₂S₃ обычно существует в стеклообразном состоянии. Кристаллический сульфид бора имеет слоистую структуру. Слои образованы циклами, состоящими из четырех (B₂S₂) или шести (B₃S₃) атомов. Циклы связаны друг с другом общими атомами серы.

Нитрид. Известны три кристаллические модификации нитрида бора BN. Все они химически инертны. При обычных условиях устойчива сходная по структуре с графитом слоистая модификация. Слои состоят из связанных между собой шестичленных циклов B₃N₃. Эту модификацию нитрида бора используют для изготовления огнеупорных материалов и как сухую смазку в подшипниках. Две другие кристаллические модификации получаются из графитоподобной при высоких давлениях. По твердости они близки к алмазу (одна из них имеет алмазоподобную структуру) и применяются как сверхтвердые абразивные материалы.

Фосфид и арсенид. Фосфид бора ВР и арсенид бора BAs имеют алмазоподобную структуру и высокую химическую стойкость. Оба вещества — высокотемпературные полупроводники.

Карбиды. Это кристаллические вещества, имеющие сложную структуру и отличающиеся высокой химической устойчивостью. Они не взаимодействуют с водой и с растворами кислот и щелочей. Их используют для изготовления жаропрочной керамики и в ядерной энергетике.

Бориды. Соединения бора с более электроотрицательными, чем бор, элементами называют боридами. Бор может образовывать с одним и тем же элементом несколько боридов разного состава. Некоторые бориды применяют как жаропрочные, износостойкие или нейтрононоглощающие материалы.

Борные кислоты, бораты. Важнейшие из кислот бора — ортоборная и метаборная — представляют собой бесцветные кристаллические вещества. В водных растворах устойчива только ортоборная кислота: все другие борные кислоты, присоединяя воду, превращаются в нее.

Ортоборная кислота. Часто ортоборную кислоту Н₃В0₃ называют просто борной кислотой. Это бесцветное кристаллическое вещество. Слоистая структура кристаллов обусловлена образованием водородных связей между молекулами Н₃В0₃ с 5р²-гибидизацией электронных орбиталей атома бора (рис. 17.3). Слои соединены между собой слабыми силами Вандер-Ваальса. Расстояние между слоями очень велико: 318 пм.

Ортоборная кислота — слабая кислота (К = 5,8 • 10 ¹⁰). В отличие от обычных кислот она не отщепляет катион Н⁺, а вызывает смещение равновесия диссоциации молекул воды, присоединяя за счет донорно-акцепторного взаимодействия гидроксид-ионы ОН^-:

Рис. 173. Часть слоя в структуре ортоборной кислоты.

Образующийся при этом тетрагидроксоборат (Ш)-ион имеет форму тетраэдра с 5р³-гибридизацией электронных орбиталей атома бора.

При нейтрализации ортоборной кислоты не образуются ортобораты, содержащие ион ВО|^_, а получаются метабораты, например метаборат натрия:

или соли полиборных кислот, например тетраборат натрия:

Со спиртами в присутствии серной кислоты Н₃В0₃ образует летучие эфиры, при горении которых пламя окрашивается в зеленый цвет:

Эту реакцию используют в аналитической химии для обнаружения борной кислоты и боратов.

Ортоборная кислота слабо токсична для теплокровных животных и человека. Она не имеет противоядий и медленно выводится из организма. Ее использование в качестве антисептического средства для детей и кормящих матерей запрещено в нашей стране с 1987 г.

В природе ортоборная кислота встречается в виде минерала сассолина.

Метаборпая кислота. Бесцветная кристаллическая метаборная кислота ПВ0₂ образуется при частичном обезвоживании ортоборной кислоты.

НВ0₂ — простейшая формула, общая для трех различных кристаллических модификаций метаборной кислоты. Одна из этих кристаллических модификаций имеет слоистую структуру, состоящую из молекул (НВ0₂)₃, объединенных водородными связями:

Другие кристаллические модификации имеют более сложное строение.

При взаимодействии с водой метаборная кислота легко превращается в ортоборную:

При полном обезвоживании метаборной кислоты получается оксид бора:

Полиборные кислоты. В водных растворах, по-видимому, существуют полиборные кислоты, например тетраборная кислота Н₂В₄0₇, которые не могут быть выделены в свободном состоянии.

Бораты. Соли борных кислот объединяют под общим названием бораты. Наибольшее применение находит декагидрат тетрабората натрия (бура) Na₂B₄0₇ * 10Н₂О — бесцветное кристаллическое вещество, в структуре которого присутствует циклический анион:

Поэтому формулу этой соли правильнее записывать так: Na^B/jC^OH)^ -8Н₂0. С помощью водородных связей такие циклические анионы объединяются в цепи. Гидратированные катионы натрия также образуют цени из октаэдров [Na (H₂0)₆], имеющих общие ребра, поэтому в буре на один катион натрия приходится четыре молекулы воды. Водные растворы тетрабората натрия имеют щелочную реакцию и проявляют буферные свойства. Тетраборат натрия используют в производстве боросиликатных стекол, глазурей, эмалей и моющих средств, в качестве антисептического средства, как консервант при обработке кож.

Бор в сельском хозяйстве. Среднее содержание бора в почвах (1 • 10 ³%) и в растениях (1 • 10 ⁴%) невелико, но достаточно, чтобы бор оказывал большое влияние на развитие растений. Поэтому бор относится к числу жизненно важных микроэлементов. Хотя формы биосоединений и механизм биологической активности бора не установлены, показано, что в растительных клетках большая часть бора сосредоточена в клеточных стенках. Бораты ингибируют некоторые ферментативные реакции, при недостатке бора происходит разрушение мембран, бор оказывает большое влияние на метаболизм и транспорт углеводов. При недостатке бора у растений отмирают точки роста, проявляется некроз тканей, при отсутствии бора в почве растения не дают семян.

Для устранения дефицита бора используют борные удобрения, в качестве которых выступают ортоборная кислота, бура и бормагниевые удобрения. Последние являются отходами в производстве Н₃В0₃. Путем введения добавок ортоборной кислоты, буры, метабората кальция Са (В0₂)₂-2Н₂0 или концентратов борсодержащих руд к минеральным удобрениям в процессе их производства получают борные суперфосфаты, борнитроаммофоску и бораммофос.

Избыточное содержание бора в почвах так же нежелательно, как и недостаток, потому что оно вызывает заболевания растений. При высоких концентрациях бора в кормах наблюдаются энтериты животных.