Холодное формование. 
Технология переработки полимеров: изделия из полимерных листов и пленок. 
Часть 1

Материалы для холодного формования

Метод вытяжки объемных изделий из листовых термопластов в стеклообразном или кристаллическом состояниях является развитием применительно к переработке полимеров широко известного в металлообрабатывающей промышленности метода холодной листовой штамповки металлических листов. По сравнению с термоформованием этот способ является относительно новым. Он впервые нашел свое промышленное применение лишь в конце шестидесятых — начале семидесятых годов XX века. Одна из самых первых публикаций о переработке пластмасс в изделия появилась в нашей стране только в 1973 г. [23]. В настоящее время в этой области производства даже не сложилась единая терминология. Как в технологической документации, так и в работах разных авторов встречаются различные названия метода: «формование в твердом состоянии», «формование в твердой фазе», «пластическое деформирование (формоизменение)», «низкотемпературное формование». Это вполне естественно, так как терминология нового технологического метода только сейчас складывается и не является окончательной. В этой книге, как уже было сказано, мы будем использовать термин «холодное формование».

Согласно этому методу листовая заготовка при комнатной температуре или нагретая до температуры, на 20−40° ниже температуры стеклования (температуры начала плавления кристаллов) закрепляется подвижно по контуру в зажимном устройстве нал матрицей, а затем формуется путем приложения механического давления специальным пуансоном.

Таким образом, в отличие от термоформования, в данном случае полностью отсутствует стадия охлаждения готового изделия и существенно сокращена (или исключена вовсе) стадия нагрева заготовки. Кроме того, благодаря значительным различиям в самом характере процессов термои холодного формования (о чем подробнее будет рассказано ниже) при холодном формовании мы получаем изделия с существенно меньшей разнотол щинностью. И все же основная особенность этого метода в сравнении с термоформованием видна уже из самого его названия. Он проводится при температурах заготовки ниже температуры стеклования (для аморфных полимеров) или ниже температуры начала плавления кристаллов (для полимеров кристаллических).

Для холодного формования наиболее подходят сополимеры стирола с каучуками (АБС-пластик, У11С и т. д.), полиолефины (1111, ПЭВП), ИВХ и ПК. Однако этим перечнем круг материалов, перерабатываемых холодным формованием, не исчерпывается, так как модификацией термопластов удается получать и другие материалы, обладающие хорошей формуемостью в твердом состоянии.

У полимеров отдельные части макромолекул сохраняют некоторую свободу перемещений даже в стеклообразном состоянии [24]. Однако скорость таких перемещений может быть ничтожно малой. При действии внешних сил такие перемещения облепаются, и поэтому при достаточно высоких напряжениях может происходить быстрое перестроение гибких макромолекул без потери целостности тела, так как все перемещения происходят на малых участках цепей (сегментальная подвижность) при сохранении положения цепей в целом. Поэтому в напряженных стеклообразных полимерах возможно значительное изменение формы тела без разрушения.

Большие деформации, развивающиеся лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие, но своей природе к высокозластическим, названы вынужденноэластическими, а само явление вынужденной эластичностью.

Вынужденно-эластические деформации проявляются под влиянием больших напряжений. После прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала, и при температурах ниже температуры стеклования они не снимаются, т. е. развившаяся вынужденноэластическая деформация после снятия действия внешних сил оказывается зафиксированной (при большой величине деформаций деформированное полимерное тело не восстанавливает свою исходную форму — все новые конформации фиксируются). Однако при нагревании, когда вблизи температуры стеклования возрастает подвижность гибких макромолекул, деформированное тело стремится восстановить свою исходную форму. Напряжение, при котором начинается деформация, называют напряжением вынужденной эластичности. Как правило, при растяжении аморфных полимеров (ПС, ПВХ, ПММА) при нормальных температурах имеется некоторый участок вынужденной деформации при определенном и постоянном значении напряжения. Это напряжение зависит от скорости деформации и температуры. По мере снижения температуры напряжение вынужденной эластичности возрастает и может становиться больше прочности, т. е. происходит механическое разрушение тела уже при небольших деформациях. Температуру, при которой это происходит, называют температурой хрупкости. Таким образом, температурный интервал возможного формования за счет вынужденной эластичности лежит между температурами хрупкости и стеклования. Задача технолога — определить оптимальные температурные условия для проведения процесса холодного формования в этом температурном диапазоне и значения напряжения вынужденной эластичности при данных температурах и скоростях деформации. Информация о температурных условиях может быть получена из анализа релаксационных переходов, определенных в широком интервале температур, а значения напряжения вынужденной эластичности — из диаграмм зависимости напряжение — деформация о =/(?) при различных скоростях и температурах. Для ряда полимеров (например, ПС) диапазон между температурами хрупкости и стеклования очень невелик и реализовать практически вынужденно-эластическую деформацию бывает очень трудно. Тогда приходится повышать температуру процесса, зачастую превышая температуру стеклования.

Деформация в высокоэластичсском состоянии развивается также за счет перемещения участков цепей макромолекул. И в этом отношении вынужденно-эластическая деформация аналогична высокоэластической.

Однако если развивающаяся вынужденно-эластическая деформация фиксируется после снятия напряжения, ибо тепловое движение при низких температурах не способно заметно менять конформацию цепных макромолекул, то деформации в высокоэластичсском состоянии после снятия напряжения почти полностью обратимы при температурах формования. Поэтому необходима выдержка для охлаждения под действием напряжения, позволяющая зафиксировать изменение конфигурации макромолекул и, соответственно, форму полученного изделия. В этом случае технология приближается, а зачастую и совпадает с известной технологией термоформования. Это необходимо иметь в виду при выборе условий формования и в первую очередь температурного режима.

При формовании изделий из кристаллизующихся полимеров значительные деформации при нормальных температурах вызваны другими причинами. При этом показано (24], что значительные деформации кристаллизующихся полимеров происходят за счет перестройки самой кристаллической структуры. Возрастание механических напряжений, приложенных к образцу, вызывает ступенчатое разрушение кристаллической надмолекулярной структуры. Например, при растяжении, после достижения напряжений, достаточных для распада структур, начинается перестройка структуры (этот момент при растяжении сопровождается появлением шейки). Происходит ориентация структурных элементов в разрушенной кристаллической области. Напряжение, соответствующее перестройке, называется напряжением рекристаллизации и может служить технологическим свойством, как и напряжение вынужденной эластичности для определения соответствующего параметра формования.

Поскольку в процессе формования твердое тело проявляет пластичность, можно считать, что реализуется пластическая деформация. Напряжение, при котором деформация развивается, называют напряжением текучести. Практически за напряжение текучести принимают значения напряжения, при котором на кривой зависимости о — /(е) наблюдается точка максимума или переход на постоянное напряжение (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Диаграмма о —? при различных температурах (Т_} <�Т₂< Т₃).

Очевидно, что величина напряжения, приводящая к распаду и перестройке кристаллической структуры, зависит не только от химического состава и строения полимера, но и в значительной мере от характера надмолекулярной структуры в исходном образце. Деформация за счет перестройки структуры является обратимой. Если нагреть образец до температур, близких к температуре плавления, то он стремится восстановить свою исходную форму и размеры. Следовательно, большие деформации кристаллизующихся полимеров являются по своей природе высокоэластическими, но задержанными кристаллизацией полимера в деформированном состоянии. В этом отношении они аналогичны вынужденно-эластическим деформациям стеклообразных полимеров. Задержка восстановления исходной формы вызвана фиксированием новых конфигураций макромолекул в одном случае из-за стеклования, в другом случае из-за кристаллизации.

Несмотря на общность явлений, они глубоко специфичны для разных состояний полимера. В то время как в стеклообразном полимере в процессе вынужденноэластической деформации фазовое состояние не меняется, в кристаллизующемся полимере происходит сложное фазовое превращение.

Температуры кристаллизации, стеклования и плавления для ряда полимеров, перерабатывающихся методом холодного формования, приведены в табл. 3.1.