Смещение химического равновесия

Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в закрытой системе. Скорость установления равновесия зависит как от природы реагирующих веществ, так и от условий. В гетерогенных системах, особенно при невысоких температурах, равновесие иногда устанавливается десятки, сотни и даже тысячи часов, а если реакция кинетически заторможена, то система так и остается неравновесной. Например, равновесие в системе железо — кислород при стандартных условиях практически нацело сдвинуто в сторону образования Fe₂0₃, однако кислород можно годами хранить в стальном баллоне и с ним ничего не происходит.

Напротив, в гомогенных газовых системах или в водных растворах большинство реакций протекает с очень большой скоростью и равновесие устанавливается практически мгновенно. Химическая система, пришедшая в состояние равновесия, будет находиться в нем до тех пор, пока условия сохраняются неизменными. Выйти из состояния равновесия самопроизвольно система не может. Если же изменить условия, то система перейдет в новое равновесное состояние.

• Изменение состояния равновесия в результате изменения условий принято называть смещением химического равновесия.

Во многих случаях нет необходимости в точных расчетах, достаточно выяснить направление смещения равновесия, т. е. определить, концентрации каких веществ будут увеличиваться, а каких уменьшаться.

Чаще всего приходится сталкиваться со смещением равновесия в результате следующих изменений условий:

• 1) изменения концентрации (парциального давления) одного из реагирующих веществ;
• 2) изменения общего давления или объема;
• 3) изменения температуры.

При изменении концентрации какого-либо вещества нарушается основное условие равновесия: AG_T= 0, и в системе протекает процесс, восстанавливающий это условие.

Например, при температуре 127 °C в системе.

равновесие установилось при следующих концентрациях: [NO] = 0,002 моль/л, [0₂] = 0,001 моль/л, [N0₂] = 0,003 моль/л. Тогда К = (0,0030)²/(0,0020)²х х (0,0010) = 2,3−10³. Добавим в равновесную систему кислород так, чтобы его концентрация стала равна 0,0015 моль/л. Константа равновесия не зависит от концентраций и сохраняет свое значение, но вот созданное нами соотношение концентраций изменилось так, что в соответствии с выражением (10.4) AG_T прямой реакции стало отрицательной величиной и теперь исходные вещества реагируют с образованием продуктов реакции. В результате система приходит в новое состояние равновесия, уже при других концентрациях всех его участников, соотношение которых по-прежнему определяется неизменным значением К. В нашем случае К = = (0,00 32)²/(0,00 1 8)²-(0,0014) = 2,3 Ю³.

Изменение общего давления или общего объема влияет на состояние равновесия только в том случае, если в процессе реакции меняется число молей газообразных веществ. Например, увеличение общего давления существенно увеличивает выход аммиака по реакции.

и не сказывается на выходе HI по реакции.

Действительно, для любой газофазной системы увеличение общего давления в 100 раз (или, что-то же самое, уменьшение общего объема в 100 раз) приведет к увеличению каждого парциального давления в 100 раз. В случае реакции иода с водородом и числитель, и знаменатель в выражении константы равновесия изменятся в 10⁴ раз, но величина дроби от этого нс изменится и будет по-прежнему равняться значению К. Следовательно, можно сформулировать следующее правило.

Если реакция протекает без изменения числа молей газа, то изменение общего давления или общего объема практически не сказывается на состоянии равновесия.

Иначе обстоит дело в случае синтеза аммиака. Для этого равновесия К = = Р^_и /(Р_Кз Ри₂) — Увеличение каждого из парциальных давлений в 100 раз приведет к тому, что числитель в выражении константы равновесия увеличится в 10⁴ раз, а знаменатель — в 10⁸ раз, и дробь станет отличаться от К в 10~⁴ раз. Для восстановления равенства необходимо, чтобы числитель увеличился, а знаменатель уменьшился, т. е. равновесие должно сместиться в сторону образования аммиака, вещества, занимающего меньший объем. Смещение будет происходить до тех пор, пока новые величины парциальных давлений не будут удовлетворять прежнему значению К, и при этом доля аммиака в газовой смеси заметно возрастет. Например, если К = 1 и равновесные парциальные давления каждого из трех участников равновесия равны по 1 кПа, то доля аммиака в смеси составляет 0,33. Если теперь моментально уменьшить объем в 100 раз (т.е. увеличить общее давление до 300 кПа, а каждое парциальное давление до 100 кПа), а затем дать системе прийти в новое состояние равновесия, то, по-прежнему, К = 1, а парциальные давления в выражении константы равновесия окажутся равны: P_NH = = 162 кПа, P_N? = 69 кПа, Р,₂ = 7 кПа. Общее давление при равновесии уменьшится до 238 кПа, а доля аммиака в смеси возрастет до 0,68.

При увеличении общего давления (уменьшении общего объема) равновесие смещается в сторону веществ, занимающих меньший объем, т. е. в сторону с меньшим числом молей газообразных веществ, и наоборот.

Обратимся теперь к смещению химического равновесия при изменении температуры. В этом случае меняется величина константы равновесия, и для определения направления смещения равновесия необходимо выяснить направление температурного изменения константы.

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением (12.3), из которого следует, что направление температурного изменения константы равновесия определяется только знаком, А Я⁰. Если прямая реакция эндотермическая (АЯ° > 0), то первое слагаемое отрицательно. При увеличении температуры его абсолютная величина уменьшается и, независимо от знака AS°, константа увеличивается.

Если, наоборот, прямая реакция идет с выделением энергии (АН° < 0), то первое слагаемое будет положительным. С повышением температуры его абсолютная величина тоже будет уменьшаться, но теперь эго приведет к уменьшению константы, независимо от знака А5°.

Увеличение константы означает, что в выражении константы равновесия числитель (концентрации продуктов реакции) увеличивается, а знаменатель (концентрации исходных веществ) — уменьшается.

Таким образом, зная знак, А #°, можно точно сказать, в каком направлении будет изменяться константа равновесия при изменении температуры, но нельзя сказать, в каком интервале значений будет происходить изменение.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры — в сторону экзотермической.

В качестве примера в табл. 12.2 приведены значения констант равновесия трех эндотермических реакций при трех температурах.

Таблица 12.2

Значения констант равновесия.

Изменение энтальпии в первой реакции наименьшее из трех, и константа меняется относительно мало — всего на 5 порядков. Соотношение АН⁰ и AS⁰ таково, что изменение К происходит от 10 ³, когда равновесие сильно смещено влево, до 10², когда равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Для второй реакции, А #° существенно больше, чем для первой, и константа меняется на 34 порядка, но при этом во всем интервале температур остается настолько малой, что реально обнаружить продукты реакции даже при 1000 К практически невозможно.

Для третьей реакции АН⁰ и AS⁰ имеют разные знаки. Хотя и в этом случае константа растет по мере увеличения температуры, но К всегда будет много меньше единицы и пероксид водорода по такой реакции ни при каких условиях не может быть получен в измеримых количествах.

Влияние изменения условий на состояние равновесия может быть выражено одним общим термодинамическим положением, известным под названием принципа Ле Шателье.

Если на равновесную систему оказать воздействие, изменив внешние условия, равновесие в системе сместится так, чтобы уменьшить эффект, произведенный оказанным воздействием.

Основные закономерности смещения равновесия, разобранные выше, вполне согласуются с этим принципом и могут быть легко предсказаны на его основе.