Кислоты серы. 
Химия

Сера образует многочисленные кислоты, разнообразие которых обусловлено тем, что в них, во-первых, могут существовать цепочки из атомов серы и, во-вторых, в них могут содержаться атомы серы в различных степенях окисления. Большинство кислот неустойчиво, хотя соответствующие им соли в ряде случаев хорошо известны.

Раствор S0₂ в воде обычно называют сернистой кислотой — H₂S0₃, хотя на самом деле кислотные свойства этого раствора определяются диссоциацией гидрата:

Соответствующая константа диссоциации невелика:

и поэтому соли сернистой кислоты — сульфиты— в растворе сильно гидролизованы.

Особое место в ряду кислот серы занимает серная кислота. Это один из важнейших продуктов химической промышленности. Мировое произволство серной кислоты составляет около 160 млн т. Серную кислоту получают, но реакции.

В системе S0₃ — Н₂0 существует несколько соединений определенного состава (рис. 21.2). Растворы, в которых молярное отношение S0₃/H₉0 > 1 (или иначе растворы SQ₃ в H₂S0₄), называются олеумом.

Рис. 21.2. Диаграмма плавкости системы S0₃ — Н₂0.

Максимумы на кривой отвечают температурам плавления указанных соединений.

Серная кислота — сильная двухосновная кислота (Ю_а = 10³; К" = 1,2 • 10~²). При растворении концентрированной кислоты в воде в растворе сразу образуется большое количество ионов водорода, которые гидратируются с большим выделением теплоты. Поэтому, если смешать 1 моль H₂S0₄ с необходимым для полной гидратации протонов количеством воды (более 100 моль Н₂0), выделяющейся теплоты (81,5 кДж) достаточно, чтобы нагреть раствор на 20 °C. Если же количество воды мало, а кислоты — велико, то в месте контакта температура повышается настолько, что происходит испарение части воды и может произойти разбрызгивание кислоты.

Именно поэтому при разбавлении концентрированной серной кислоты нужно приливать небольшими порциями кислоту к воде, но ни в коем случае не наоборот.

Концентрированная серная кислота используется как осушитель газов, и она настолько энергично реагирует с водой, что разрушает многие органические вещества, отнимая от них элементы воды (2Н + О) и оставляя свободный углерод.

В разбавленных растворах ион SO^2- не проявляет заметных окислительных свойств, поэтому серную кислоту обычно используют в тех случаях, когда в растворе надо создать кислую среду, индифферентную по отношению к окислению или восстановлению.

Концентрированная серная кислота — довольно сильный окислитель.

Холодная кислота окисляет HI и H₂S:

При нагревании концентрированная серная кислота реагирует с серой, углеродом и такими неактивными металлами, как медь, ртуть, серебро. Например:

В большинстве случаев восстановление H₂S0₄ идет до S0₂, но активные металлы — цинк, магний и др. частично восстанавливают ее до H₂S:

Ив других кислородсодержащих соединений серы следует упомянуть пероксодисерную и тиосерную кислоты и их соли.

Пероксодисерная кислота HS0₃—О—О—S0₃H содержит пероксидную группировку, заключенную между двумя крупными фрагментами HS0₃ и поэтому труднодоступную для взаимодействия. В результате ион в кислой среде выступает в роли сильного (Е° = 2,01 В), но кинетически инертного окислителя. Хорошим катализатором для реакций с его участием является ион серебра, в присутствии которого персульфат-ион легко окисляет Мп²⁺ до Мп0₄:

В тиосерной кислоте H₂S₂0₃ один атом серы замещает атом кислорода в H₂S0₄:

Сама кислота неустойчива и быстро разлагается:

но ион S₂0₃ кинетически устойчив, и соединение Na₂S₂0₃ под названием тиосульфат натрия или гипосульфит широко используется в фотографии и медицине.

В растворах ион S₉0₃" проявляет восстановительные свойства. Сильные окислители переводят его в ион SO², а слабые — в тетратионатный ион (S0₃—S—S—S0₃)², включающий цепочку из четырех атомов серы:

Возможность существования соединений серы в водных растворах определяется соотношением восстановительных потенциалов. Для стандартного кислого раствора схема восстановительных потенциалов наиболее важных форм представлена ниже.

С позиций термодинамики в стандартном кислом растворе растворенный S0₂ должен дисиропорционировать на серу и серную кислоту:

Сера не должна диспропорционировать в кислой среде, но это означает, что H₂S не должен сосуществовать с растворенным S0₂ или серной кислотой:

Потенциалы всех переходов менее положительны, чем потенциал окисления воды (1,23 В), и вода не окисляется соединениями серы, но это означает, что все они (за исключением иона SO^2-) должны окислятся кислородом воздуха. Например:

Таким образом, в стандартном кислом растворе, находящемся в контакте с воздухом, термодинамически устойчив только ион SO^2-.

При переходе к стандартной щелочной среде (pH = 14) восстановительные потенциалы становятся менее положительными, а в ряде случаев переходят в отрицательную область (Е°, pH = 14):

Поведение серы в щелочном растворе аналогично поведению хлора — она должна диспропорционировать на ион S² и ион SO² или SO² :

Ион SO², подобно иону СЮ₃, неустойчив по отношению к диспропорционированию, и, кроме того, он должен восстанавливать воду (в щелочном растворе ?⁰(Н₂О/Н₂ = -0,83 В):

Необходимо учесть, что потенциалы всех переходов более отрицательны, чем потенциал восстановления кислорода (?⁰(О₂/ОН) = 0,40 В), а значит, он должен окислять все соединения серы до иона S0²~. Таким образом, с позиций термодинамики в щелочном растворе, как и в кислом, устойчив только ион SO^ .

Кинетика ограничивает реальное протекание большинства рассмотренных реакций. Так, все реакции с участием свободной серы как реагента при стандартных условиях заторможены, и только при кипячении сера растворяется в растворе щелочи.

Реакции с участием кислорода имеют высокие энергии активации и при стандартных условиях идут медленно, но все же с заметной скоростью, и поэтому в растворах сульфиты, так же как и сернистая кислота, в присутствии воздуха медленно окисляются до ионов S0₄".

Подобно хлоратам, сульфиты по отношению к диспропорционированию кинетически устойчивы даже в кипящих растворах, но при прокаливании до ~ 600 °C этот процесс идет:

Ион SO3 — как в кислых, так и в щелочных растворах является хорошим восстановителем, а ион S0₄^_ проявляет лишь очень слабые окислительные свойства.