Термодинамические закономерности в расчетах химических процессов

Вероятность направления протекания химической реакции при заданных условиях определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) AG при соответсвующей температуре Т и давлении Р:

при AG_rр < 0 реакции протекает самопроизвольно в прямом направлении;

при AG_{T P} > 0 протекание реакции невозможно; она протекает в обратном направлении;

при AG_T р = 0 реакционная система находится в состоянии равновесия.

Величина AG_TP связана с изменением стандартной энергии Гиббса AGj (при Р = 1 атм) и константой равновесия реакции К_р уравнением.

Изменение стандартной энергии Гиббса A G° определяется через изменение стандартных величин энергии Гиббса образования реагирующих веществ (AG°)_o6p, которые приводятся в справочной литературе:

Знак перед v, берется в соответствии с общим видом стехиометрического уравнения (2.3). При равновесии G_{T P} = 0. Тогда из уравнения зз.

(1.29) AGj = -RT K_p можно рассчитывать константу равновесия реакции при заданной температуре:

Учитывая, что AGj = AHj-Т? ASj, уравнение (2.31) преобразуется к виду.

где АН?; AS_T — изменение энтальпии и энтропии реакции, которые рассчитываются через изменение энтальпии и энтропии образования веществ-участников реакции по формуле, аналогичной формуле (1.30).

Энергия Гиббса образования реагента (AG°)_o6p; относится к состоянию при Р = 1 атм и соответствующей температуре. Соответственно AGj для реакции будет определено для реакционной смеси, в которой каждый реагент находится при Р_{ = 1 атм. Для смеси иного состава величины AGj и AG_{T P} связаны соотношением.

Из (2.28) и (2.32) для условий равновесия (AG_{T P} = 0) получим уравнение для расчета равновесного состава реакционной смеси.

В уравнении (2.34) К_р — величина безразмерная, а парциальное давление компонентов p_t определяется относительно стандартного состояния по уравнению.

где С, — мольная доля i-ro компонента.

На практике используют размерные величины содержания веществ в смеси, и потому применяют следующие выражения константы равновесия от равновесных концентраций для реакции:

и равновесных парциальных давлений компонентов:

Значения К_с и К_р имеют размерность, различаются между собой и связаны соотношением.

ГДе Av ^А^прод ^^_реаг.

Если в реакционной системе какое-либо вещество находится в твердом состоянии (гетерогенные реакции «газ-твердое»), его активность остается постоянной и поэтому оно не присутствует в формуле для расчета константы равновесия. Например, в реакции сажеобразования СО + Н₂ <=^ С_тв + Н₂0 углерод (сажа) образуется в твердом состоянии, поэтому.

Зависимость константы равновесия от температуры выражают в виде.

где Q_p — тепловой эффект реакции.

Расчет равновесного состава реакционной системы рекомендуется проводить следующим образом.

• а) Простая реакция. Заданы исходный состав смеси — Рю (или Ci₀) — и температура Т. Требуется определить равновесный состав — Р_1>равн
• (Q, paBH-) •

Рассчитываем значение константы равновесия по уравнению (2.36). Размерность К_р зависит от единиц размерности используемых концентраций.

Выражаем концентрации всех компонентов через степень превращения ключевого вещества [см. раздел 1.1, уравнения (2.13) или (2.16)].

Подставляем выражения для концентраций в уравнение (2.35) или (2.36) и получаем К_р =f (x_A paBH).

Решением этого уравнения находим равновесную степень превращения Хд_равн и затем рассчитываем равновесные концентрации всех веществ по уравнению (2.13).

б) Сложная реакция. Заданы количество веществ в смеси В, исходный состав смеси — p_i0 (или Ci₀) — и температура Г. Требуется определить равновесный состав — Р;_)РаВн (^равн);

Определяем число стехиометрически независимых уравнений У и рассчитываем для них константы равновесия K_Pj, где j — номер уравнения.

Выражаем концентрации всех компонентов через степень превращения ключевого вещества [см. раздел 1.1, уравнения (2.13), (2.11)].

Подставляем выражения для концентраций в уравнения равновесия (2.35) для всех реакций, получаем систему уравнений K_Pj =f (x_Aj), j = 1, …, У и, решая ее, рассчитываем x_Aj_равн и равновесный состав смеси.

Обратим внимание на следующее: системы стехиометрических уравнений для расчета равновесия (уравнения (2.33)) и для расчета состава смеси (уравнения (2.13)) могут не совпадать. Покажем это на примере конверсии метана. Ее представляют реакциями (2.16), для которых известны константы равновесия. Для расчета состава смеси используем более удобную систему стехиометрических уравнений (2.17). Из нее получаем зависимости концентраций всех компонентов от степеней превращения метана Xj и х₂ по первому и второму уравнениям этой системы, как описано в разделе 2.1. Концентрации подставляем в уравнения равновесия реакций (2.16). Рассчитав значениях! их₂ в равновесной смеси, можно рассчитать ее состав, используя опять стехиометрические уравнения (2.17).

Примеры расчета

Пример 2.6

Определить влияние избытка водяного пара в исходной смеси на равновесную степень превращения этилена в обратимой реакции синтеза этанола С₂Н₄ + Н₂0 С₂Н₅ОН. Давление процесса 3 МПа, константа равновесия К_р = 0,068 МПа^-1, мольное соотношение X = Н₂0 / / С₂Н₄ в исходной смеси составляет 1; 4; 9.

Решение

Уравнение удобно представить в общем виде: А + В R, где, А — С₂Н₄, В — Н₂0 и R — С₂Н₅ОН. Константа равновесия реакции K_p = P_R / / (Р_АР_В) или ^кр = ^CR^P / (С_АРС_ВР). Здесь P_R, Р_А Р_в, C_R, С_А, С_в — парциальные давления и концентрации в мольных долях компонентов реакции; Р — общее давление процесса. Поскольку в реакции изменяется общее число молей веществ, для расчета концентраций следует использовать уравнение (2.13):

В этих уравнениях С_А0 — исходная концентрация этилена, равная для вариантов расчета, соответственно, 0,5; 0,2 и 0,1. После подстановки С_А0 и X в эти уравнения из решения последнего (оно второго порядка относительно х_р) находим х_р = 0,08 для X = 1, х_р = 0,17 для X = = 4 и х_р = 0,35 для X = 9.

Пример 2.7

Для окисления хлористого водорода 4НС1 + 0₂ 2С1₂ + Н₂0 используется смесь состава, % (об.): 0₂ — 32,4; НС1 — 67,6. Реакция протекает при Р = 0,1 МПа. К моменту равновесия в газе содержится 31,4% (об.) хлора. Рассчитать равновесную степень превращения кислорода, состав равновесной смеси и значение константы равновесия.

Решение.

Реакция сопровождается изменением объема или числа молей, поэтому для расчета равновесных концентраций веществ следует воспользоваться уравнением (1.13). При известной концентрации хлора С_с12 = = 0,314 найдем равновесную степень превращения кислорода х_р

откуда х_р = 0,42.

Равновесные концентрации остальных компонентов определим аналогично: С₀₂ = 0,22, С_нс1 = 0,152 и С_Н2о =0,314. Константу равновесия найдем по уравнению (2.36) с учетом уравнения (2.34).

Задачи.

• 2.2- 1. Вывести уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известной величине К_с для реакции прямой и обратной второго порядка, А <=^ R.
• 2.2- 2. Вывести уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А в газо-фазной реакции по известным величинам К_р и давления Р в системе для реакции А + В <=^ R.
• 2.2- 3. Вывести уравнение для расчета равновесного состава компонентов реакции синтеза аммиака по известным значениям К_р и давления Р в системе.
• 2.2- 4. Рассчитать константу равновесия для реакции С0₂ + С СО, если известно, что для углекислого газа величина AG⁰ = = -394 572 Дж/моль и для монооксида углерода AG⁰ = -137 334 Дж/моль.
• 2.2- 5. Найти константы равновесия при 500 и 1000 К для реакции Н₂0 + СО Н₂0 + С0₂, если AG₂₀₀₀ = 40,1 кДж/моль.
• 2.2- 6. Рассчитать константу равновесия синтеза аммиака, если выход аммиака равен 0,15. Синтез проводится под давлением 3 • 10⁷ Па. Азотно водородная смесь поступает на синтез в соотношении 1:3.
• 2.2- 7. Рассчитать константу равновесия синтеза хлористого водорода из водорода и хлора, если равновесная степень превращения по хлору равна 0,65. Синтез проводится под давлением 3 • 10⁵ Па. Реакционная смесь взята в стехиометрическом соотношении.
• 2.2- 8. Рассчитать константу равновесия и равновесные концентрации окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе, если кислорода в смеси находится в два раза больше, чем требуется по стехиометрии. Степень превращения диоксида серы равна 0,99. Процесс проводится под атмосферным давлением. Исходная концентрация S0₂ составляет 10% (об.).
• 2.2- 9. Рассчитать константу равновесия и равновесные концентрации реакции восстановления диоксида углерода на графите, если степень превращения диоксида углерода равна 0,96. Процесс проводится под атмосферным давлением.
• 2.2- 10. Константа равновесия реакции

равна 4. Рассчитать равновесный состав реакционной смеси, если для реакции взято 1 моль кислоты и 1,5 моль спирта.

• 2.2- 11. Рассчитать константу равновесия при 573 К, равновесную степень превращения х_А и равновесный состав смеси для жидкофазной реакции А + В ^ 2R, если ЛН?₇₃ =-24,5 кДж/моль; AS^?3 = -58 кДжДкмоль • град); С_А0 = 2 кмоль/м³; С_в0 = 2 моль/м³; C_R0 = 0.
• 2.2- 12. Определить равновесную степень превращения реагента А и производительность по продукту R для реакции 2А R + S, протекающей в газовой фазе, если константа равновесия К_с = 0,36; парциальное давление компонента в исходной смеси р_А0 = 0,1 МПа; объемный расход через реактор 0,2 м³/с; выход по продукту ER = 0,9. Давление в реакторе 0,1 МПа.
• 2.2- 13. Определить константу равновесия, равновесную степень превращения компонента А и состав равновесной реакционной смеси для реакции, А + 2 В 3R, если AG§₇₃ =-11,2 кДж/моль; С_А0 = 1 кмоль/м³; С_в0 = 2 кмоль/м³; Т = 373 К.
• 2.2- 14. В газовой фазе протекает реакция, А 2R. Вычислить равновесную степень превращения компонента, А при давлении Р = 0,1 МПа, если К_р = 2,05 Мпа^-1.
• 2.2- 15. Обратимая реакция, А + В 2R протекает при 298 К и характеризуется тепловым эффектом АЩ₉₈ = -30 000 кДж/кмоль и изменением энтропии AS%₉₈ = -80 кДжДкмоль • К). Определить во сколько раз изменится величина равновесной степени превращения вещества А, если соотношение начальных концентраций реагентов С_А0: С_в0 изменится от 0,5 до 0,25.
• 2.2- 16. Обратимая реакция, А + В R + S характеризуется следующими термодинамическими параметрами: АН₃₃₀ =-59 500 кДж/кмоль; А5₃₃₀ =-175,5 кДжДкмоль • К). Определить состав равновесной реакционной смеси, если С_А0 = 1,5 кмоль/м³; С_в0 = 3 кмоль/м³, температура проведения процесса 330 К.
• 2.2- 17. Обратимая реакция первого порядка, А R характеризуется следующими термодинамическими параметрами: АН⁰ = = -7300 кДж/кмоль, ^С_р 298 = 1,75. Определить, во сколько раз изменится значение равновесной степени превращения х_ар, если температуру проведения процесса изменить с 298 К до 348 К. Считать, что АН⁰ и AS⁰ не зависят от температуры.
• 2.2- 18. Для двух обратимых реакций 2А R + S AG°₉₈ = = -5620 кДж/кмоль. Определить равновесный состав смеси при 298 К, если С_Ао = 0,2 кмоль/м³; C_R0 = C_so = 0.
• 2.2- 19. Для обратимой реакции, А + В R + S константы скорости прямой и обратной реакций (л/моль • с) могут быть рассчитаны по уравнениям = 6,2 • 10⁴ • exp[-27 600 / RT)], = 7,5 • 10⁵ x

x exp[-32 000 / (RT)]. Определить равновесные степени превращения при температуре 300 и 500 К, если начальные концентрации веществ Л и В равны 2 моль/л.

• 2.2- 20. Для реакции гидрирования бензола С₆Н₆ + ЗН₂ С₆Н₁₂, проводимой при начальном мольном соотношении реагентов Н₂:: С₆Н₆ = 10: 1, равновесная степень превращения бензола равна 0,95. Рассчитать состав равновесной смеси.
• 2.2- 21. Рассчитать равновесную степень превращения оксида углерода х_р в газофазной реакции конверсии оксида углерода водяным паром СОIН₂0 <=t С0₂ + Н₂, протекающей при давлении 0,5 МПа. Константа равновесия реакции равна 8. Найти также мольное отношение Н₂0: СО, необходимое для увеличения х_р на 10%.
• 2.2- 22. Газовую смесь, содержащую 20% (об.) СО и 80% (об.) N₂, пропускают при 1273 К и давлении 0,1 МПа над оксидом железа, который восстанавливается до железа по реакции FeO + СО Fe + С0₂. Найти состав равновесной смеси (в % (об.)) и количество образовавшегося Fe (в кг), если константа равновесия равна 0,403. Расчет вести на 1000 м³ исходного газа.
• 2.2- 23.. Обратимая реакция, А + В <=± 2R с тепловым эффектом АН⁰ = = -30,5 кДж/моль и энтропией AS⁰ = -80 кДж/(кмоль • град) протекает при 298 К. Определить, во сколько раз изменится величина равновесной степени превращения вещества А, если соотношение начальных концентраций реагентов, А и В уменьшить от 0,5 до 0,25.
• 2.2- 24. Дегидрирование этилбензола протекает при температуре 850 К и общем давлении 1 атм. по реакции С6Н5С2Н5 ^ С6Н5С2НЗ + + Н2. С целью сдвига равновесия реакции вправо используют введение в исходную смесь инертного компонента (водяного пара). Определить, каким должно быть соотношение пар/этилбензол, чтобы равновесная степень превращения увеличилась на 20% по сравнению со степенью равновесия, рассчитанной для стехиометрической смеси. Константа равновесия равна 0,5 ат^-1.
• 2.2- 25. Обратимая реакция, А + В R + S характеризуется следующими термодинамическими параметрами: АН°₃₃₀ = -59 500 кДж/кмоль; AS°₃3o= -175,5 кДжДкмоль • К). Определить состав равновесной реакционной смеси, если С_А0 = 1,5 • 10~² кмоль/м³; С_во = 1,5 • 10~² кмоль/м³, температура проведения процесса 330 К.
• 2.2- 26. Процесса газификации 1 т кокса описывается реакциями

Содержание в коксе зольных примесей 4% (мае.), степень превращения углерода в коксе — 0,90, выход оксида углерода — 0,85, степень превращения оксида углерода — 0,95. Найти также общее количество подведенного тепла.

2.2- 27. Рассчитать количество выделенного тепла при обжиге 1000 кг серного колчедана, содержащего 41% (мае.) серы, при влажности 7,4% (мае.). Степень окисления колчедана составляет 95%.

Реакция.

2.2- 28. Рассчитать количество тепла, выделяемое при окислении 1000 м³ сернистого газа состава 10% (об.) S0₂ в воздухе. Степень превращения S0₂ равна 90%. Реакция.