Закономерности распада органических веществ

Для того чтобы происходил процесс биохимического окисления органических веществ, находящихся в сточных водах, они должны попасть внутрь клеток микроорганизмов. К поверхности клеток вещества поступают за счет конвективной и молекулярной диффузии, а внутрь клеток — диффузией через полупроницаемые цитоплазматические мембраны, возникающей вследствие разности концентраций веществ в клетке и вне ее. Однако большая часть вещества попадает внутрь клеток при помощи специфического белкапереносчика. Образующийся растворимый комплекс вещество-переносчик диффундирует через мембрану в клетку, где он распадается, и белок-переносчик включается в новый цикл переноса.

Основную роль в процессе очистки сточных вод играют процессы превращения вещества, протекающие внутри клеток микроорганизмов. Эти процессы заканчиваются окислением вещества с выделением энергии и синтезом новых веществ с затратой этой энергии.

Внутри клеток микроорганизмов происходит непрерывный и очень сложный процесс химических превращений. В строгой последовательности с большой скоростью протекает большое число реакций. Скорость реакций и их последовательность зависят от вида и содержания ферментов, которые выполняют роль катализаторов. Ферменты ускоряют только те реакции, которые протекают самопроизвольно, но с очень малой скоростью.

Ферменты (или энзимы) представляют собой сложные белковые соединения с молекулярной массой, достигающей сотен тысяч и миллионов. По строению молекулы ферменты подразделяются на однои двухкомпонентные. Первые из них являются простыми белками — протеинами, вторые — сложными белками — протеидами, молекула которых состоит из двух частей: первая часть, белковая, называется носителем, или аноферментом, вторая — небелковая, называется коферментом. Каталитической активностью обладает кофермент, а белковый носитель увеличивает его активность.

Каталитические реакции протекают на поверхности молекул ферментов, на которой возникают активные центры. По сравнению с химическими катализаторами ферменты способны действовать в более «мягких условиях», т. е. при невысоких температурах, нормальном давлении и реакции среды, близкой к нейтральной. Другой особенностью ферментов является то, что каждый из них взаимодействует только с определенным химическим соединением и катализирует одно из многих превращений, которым подвергается данное химическое соединение. При изменении состава и концентрации веществ требуются ферменты иного состава.

Таким образом, каждую реакцию катализирует один соответствующий фермент. При этом продукт одной реакции служит субстратом для следующей. Все это является существенным отличием ферментного катализа.

Скорость биохимических реакций определяется активностью ферментов, которая зависит от температуры, pH и присутствия в сточной воде различных веществ. С повышением температуры скорость ферментативных процессов повышается, но до определенного предела. Для каждого фермента имеется оптимальная температура, выше которой скорость реакции падает. Для разрушения сложной смеси органических веществ необходимо 80—100 различных ферментов.

К числу веществ (активаторов), которые повышают активность ферментов, относятся многие витамины и катионы Са²⁺ Mg²⁺, Мп⁺. В то же время соль тяжелых металлов, синильная кислота, антибиотики являются ингибиторами. Они блокируют активные центры фермента, препятствуя его реакции с субстратом, т. е. резко снижают активность. Скорость образования и распада ферментов зависит от условий роста микроорганизмов и определяется скоростью поступления в клетку веществ, ингибирующих и активирующих биохимические процессы.

Клетки каждого вида микробов имеют определенный набор ферментов. Некоторые из них независимо от субстрата постоянно присутствуют в клетках микроорганизмов. Такие ферменты называются конститутивными. Другие ферменты синтезируются в клетках вследствие изменений в окружающей среде, например изменения состава или концентрации загрязнений сточных вод. Эти ферменты появляются в период приспособления организмов к изменению среды, поэтому называются адаптивными. Сроки адаптации (приспособления) различны и продолжаются от нескольких часов до десятков и сотен дней.

Если в сточных водах находится несколько веществ, то процесс окисления будет зависеть от содержания и структуры всех растворенных органических веществ. В первую очередь будут окисляться те вещества, которые необходимы для создания клеточного материала и получения энергии. Другие вещества потребляются микроорганизмами в зависимости от набора ферментов с равными или разными скоростями окисления одновременно или последовательно. Порядок окисления вещества сказывается на продолжительности очистки сточных вод. При последовательном окислении вещества продолжительность очистки определяется суммой длительности окисления каждого вещества в отдельности.

Внутри клетки химические соединения подвергаются различным анаболическим и катаболическим превращениям. Анаболические превращения приводят к синтезу новых клеточных компонентов, а катаболические являются источниками необходимой для клетки энергии.

Очистка сточных вод подразумевает практически полное биологическое разложение органических соединений в воде.

По существующим нормам содержание органических веществ в очищенной воде не должно превышать 10 мг/л. Разрушение органических веществ микроорганизмами в аэробных и в анаэробных условиях осуществляется с разными энергетическими балансами суммарных реакций. Так, например, при аэробном биоокислении глюкозы 59% энергии, содержащейся в ней, расходуется на прирост биомассы и 41% составляют тепловые потери. Этим обусловлен активный рост аэробных микроорганизмов. Чем выше концентрация органических веществ в обрабатываемых стоках, тем сильнее разогрев, выше скорость роста микробной биомассы. При анаэробной деградации глюкозы с образованием метана лишь 8% энергии расходуется на прирост биомассы, 3% составляют тепловые потери и 89% переходит в метан. Анаэробные микроорганизмы растут медленно и нуждаются в высокой концентрации субстрата.

Аэробный процесс:

Анаэробный процесс:

Аэробное микробное сообщество представлено разнообразными микроорганизмами, в основном бактериями, окисляющими различные органические вещества в большинстве случаев независимо друг от друга, хотя окисление некоторых веществ осуществляется путем соокисления (кометаболизм). Аэробное микробное сообщество в системах аэробной очистки воды представлено исключительным биоразнообразием. В последние годы с помощью новых молекулярно-биологических методов, в частности специфических рРНК проб, в активном иле показано присутствие бактерий родов Paracoccus, Caulobacter, Hyphomicrobium, Nitrobacter, Acinetobacter, Sphaerotilus, Aeromonas, Pseudomonas, Cytophaga, Flavobacterium, Flexibacter, Flalisomenobacter, Artrobacter, Corynebacterium, Microtrix, Nocardia, Rhodococcus, Bacillus, Clostridium, Lactobacillus, Staphylococcus. Считается, однако, что к настоящему времени идентифицировано не более 5% видов микроорганизмов, участвующих в аэробной очистке воды. Следует отметить, что многие аэробные бактерии являются факультативными анаэробами. Они могут расти при отсутствии кислорода за счет других акцепторов электронов (анаэробное дыхание) или брожения (субстратное фосфорилирование). Продуктами их жизнедеятельности являются углекислота, водород, органические кислоты и спирты. Анаэробная деградация (разложение) органических веществ при метаногенезе осуществляется как многоступенчатый процесс, в котором необходимо участие по меньшей мере четырех групп микроорганизмов: гидролитиков, бродилыциков, ацетогенов и метаногенов. В анаэробном сообществе между микроорганизмами существуют тесные и сложные взаимосвязи, имеющие аналогии в многоклеточных организмах, поскольку ввиду субстратной специфичности метаногенов их развитие невозможно без трофической связи с бактериями предыдущих стадий. В свою очередь, метановые археи, используя вещества, продуцируемые первичными анаэробами, определяют скорость реакций, осуществляемых этими бактериями. Ключевую роль в анаэробной деградации органических веществ до метана играют метановые археи родов Methanosarcina, Methanosaeta (Methanothrix), Methanomicrobium и др. При их отсутствии или недостатке анаэробное разложение заканчивается на стадии кислотогенного и ацетогенного брожений, что приводит к накоплению летучих жирных кислот, в основном масляной, пропионовой и уксусной, снижению pH и остановке процесса. Преимуществом аэробной очистки являются высокая скорость и использование веществ в низких концентрациях. Существенными недостатками, особенно при обработке концентрированных сточных вод, являются высокие энергозатраты на аэрацию и проблемы, связанные с обработкой и утилизацией больших количеств избыточной биомассы. Аэробный процесс используется при очистке бытовых, некоторых промышленных и свиноводческих сточных вод с ХПК не выше 2000. Исключить указанные недостатки аэробных технологий может предварительная анаэробная обработка концентрированных сточных вод методом метанового сбраживания, которая не требует затрат энергии на аэрацию и, более того, сопряжена с образованием ценного энергоносителя — метана. Преимуществом анаэробного процесса является также относительно незначительное образование микробной биомассы. К недостаткам следует отнести невозможность удаления органических загрязнений в низких концентрациях. Для глубокой очистки концентрированных сточных вод анаэробную обработку следует использовать в комбинации с последующей аэробной стадией. Выбор технологии обработки сточных вод определяются содержанием органических загрязнений в них. Разложение органических веществ в анаэробных условиях происходит с образованием С0₂, Н₂0, нитрати сульфат-ионов. Вместе с органическими соединениями разлагаются некоторые неорганические соединения, такие как II₂S, MeS, NII3, нитраты. За счет восстановления тяжелых металлов снижается токсичность сточных вод.

При очистке сточных вод под действием нитрифицирующих бактерий протекают процессы нитрификации и денитрификации. Нитрифицирующие бактерии окисляют азот аммонийных соединений сначала до нитритов, а потом до нитратов. Этот процесс называется нитрификацией. Под действием денитрифицирующих бактерий связанный кислород отщепляется от нитритов и нитратов и вновь расходуется на окисление органических веществ. Этот процесс называется денитрификацией. Условиями осуществления процесса денитрификации являются: наличие органических веществ, небольшой доступ кислорода, нейтральная или слабощелочная реакция. Денитрификация — процесс многостадийный и может протекать с образованием аммиака, молекулярного азота либо оксидов азота. При очистке сточных вод денитрификация протекает главным образом с образованием азота (редко образуется NII₃).

Сухая масса образуемой бактериями биомассы на 70—90% состоит из органических веществ и 10—30% — неорганических веществ. Органическая часть биомассы представляет собой амфотерную коллоидную систему, при pH 4—9 имеющую отрицательный заряд. Несмотря на существенные различия состава сточных вод, химический состав биомассы достаточно близок. Состав биомассы при очистке городских сточных вод — CH₂₁0₈₂N₈S₇. Качество биомассы определяется ее способностью к осаждению. Очищенная таким способом вода пригодна для повторного использования.

По современным представлениям, биомасса при биохимической очистке сточных вод существует в виде активного ила и биопленки.

Активный ил представляет собой совокупность сообщества микроорганизмов и субстрата (твердая отмершая часть остатков водорослей и других остатков); к субстрату прикрепляются организмы активного ила (количество субстрата в активном иле — до 40%). Масса активного ила поддерживается во взвешенном состоянии за счет перемешивания или аэрации. Активный ил рассматривают как коллоидную систему. Элементный химический состав активных илов в различных сточных водах достаточно близок.

Биопленка представляет собой плотный слой, состоящий из клеток бактерий, способных прикрепляться к твердой поверхности (так называемой загрузке фильтра) и образовывать фиксированную полимерную пленку, которая препятствует их удалению. В биопленке концентрация бактерий гораздо выше, чем в активном иле. Каждая отдельная бактерия, находящаяся внутри биопленки, ведет себя так же, как в суспензии активного ила. Толщина биопленки порядка 1 мм.

В процессе очистки сточных вод (СВ) происходит процесс прироста биомассы бактерий (масса ила, покидающего реактор в единицу времени). Получаемая биомасса имеет состав c₅h₇no₂.

Коэффициент прироста ила (биомассы) Y при аэробном разложении органических веществ определяется как отношение концентрации взвешенных веществXк концентрации растворенных веществ S:

т.е. коэффициент прироста ила определяется как прирост биомассы в результате потребления определений массы субстрата. Прирост биомассы при прочих равных условиях (состав загрязнений, вид микроорганизмов, ВПК и ХПК, температура) зависит от скорости размножения микроорганизмов. Основные фазы роста микроорганизмов — приспособление к условиям (клетки увеличиваются в размерах, но их число не возрастает), рост микроорганизмов (клетки делятся с максимальной скоростью), замедление роста (истощение питательных веществ), отмирание микроорганизмов. Для приближенных расчетов прирост биомассы Пр. б. рекомендуют определять по формуле.

где К — коэффициент (изменяется от 0,1 до 0,9), характеризующий качество ила (качество ила во многом определяется скоростью его осаждения).

При аэробном росте микробной биомассы максимальное количество органического вещества, превращаемого в новую биомассу (состав СДI7NO2), составляет, но расчетам датских ученых, около 50% по ХПК.

Для роста микроорганизмов необходимы макроэлементы. Коммунальные СВ, в отличие от промышленных, обычно содержат достаточное количество макроэлементов. Промышленные СВ часто обеднены азотом и фосфором, что приводит к замедлению процесса очистки и полноты окисления загрязнителей. При низких концентрациях азота и фосфора микробный рост замедляется.

Для поддержания высокой скорости размножения микроорганизмов необходимо поддерживать на определенном и стабильном уровне как концентрацию питательных веществ, так и продуктов распада (т.е. необходимо обеспечить непрерывное поступление свежего субстрата и удаление продуктов разложения).

При неизменной температуре и pH главными влияющими факторами на аэробный процесс очистки СВ являются концентрации субстрата и кислорода. Кинетика роста биомассы и зависимость скорости аэробного процесса от концентрации кислорода описываются уравнениями Моно.

Кинетика роста биомассы:

где р_наб_л — наблюдаемая удельная скорость роста, ч~ или сутГ¹; р_макс — максимальная удельная скорость роста, ч^-1 или сут.^-1; S— концентрация субстрата в реакторе (концентрация растворенного вещества), кг/м³ или кг ХПК (5)/м³; К$ — константа насыщения по субстрату, г/м³ или г ХПК (5)/м³, где ХПК (5) — растворимый субстрат в единицах ХПК.

Зависимость скорости аэробного процесса от концентрации кислорода:

где 5о₂ — концентрация кислорода в реакторе, г Ог/м³; K_{s 0}., — константа насыщения по кислороду (зависит от температуры и размера флокул), г 0₂/м³.

Объединяя эти два выражения, получают двойное уравнение Моно, подчеркивающее наиболее важные для описания процесса моменты:

Реальный процесс, естественно, намного сложнее (на рост биомассы оказывают влияние расход субстрата, возраст ила, макроэлементы и другие факторы).